Méthodes de cyclisatioa
65
Par une approche de ce type, Jager a synthétisé une série de complexes
macrocycliques dont un exemple est donné dans la figure 3.44 (84a).
La nature du ligand peut être modifiée (remplacement du noyau aromatique par des chaînes hydrocarbonées à 2 ou 3 atomes de carbone par
exemple); de même, différentes diamines peuvent être utilisées pour la
condensation finale.
La présence de groupes carbonyle dans ces complexes macrocycliques a
été exploitée quelque vingt années plus tard par Busch pour développer la
chimie des cyclidènes (voir plus loin).
Un autre exemple ancien (84b) est donné dans la figure 3.45a; le complexe
intermédiaire, traité par le dérivé dibromé, conduit au macrocycle par des
réactions de S-alkylation.
Plus récemment, des complexes du Zn2+ et du CdZ+ ont été obtenus à
partir d'amino-2 benzènethiol et de diacétyl-2,6 pyridine (84c) (Fig. 3.45b).
I b l
Ethanol
-
MiCH3COO 12
(Acétone - DMF 1
i M=Zn,Cd )
H3C' C
II
j
II
aN.,* : M: . I *,*'ND + 2CH3COOH
S. , '
.\ 5 /
\
4
Figure 3.45 Formation d'un macrocycle par une double S-alkylation à l'aide d'un
dérivé dibromé (a); synthèse de la bis (benzènethiazoline) 3 et formation des
complexes 4 (b) (84c).
Le ligand est stabilisé par formation du complexe et ne peut être dissocié
de l'ion métallique. Les groupes thiolate conservent un pouvoir nucléophile
65
Par une approche de ce type, Jager a synthétisé une série de complexes
macrocycliques dont un exemple est donné dans la figure 3.44 (84a).
La nature du ligand peut être modifiée (remplacement du noyau aromatique par des chaînes hydrocarbonées à 2 ou 3 atomes de carbone par
exemple); de même, différentes diamines peuvent être utilisées pour la
condensation finale.
La présence de groupes carbonyle dans ces complexes macrocycliques a
été exploitée quelque vingt années plus tard par Busch pour développer la
chimie des cyclidènes (voir plus loin).
Un autre exemple ancien (84b) est donné dans la figure 3.45a; le complexe
intermédiaire, traité par le dérivé dibromé, conduit au macrocycle par des
réactions de S-alkylation.
Plus récemment, des complexes du Zn2+ et du CdZ+ ont été obtenus à
partir d'amino-2 benzènethiol et de diacétyl-2,6 pyridine (84c) (Fig. 3.45b).
I b l
Ethanol
-
MiCH3COO 12
(Acétone - DMF 1
i M=Zn,Cd )
H3C' C
II
j
II
aN.,* : M: . I *,*'ND + 2CH3COOH
S. , '
.\ 5 /
\
4
Figure 3.45 Formation d'un macrocycle par une double S-alkylation à l'aide d'un
dérivé dibromé (a); synthèse de la bis (benzènethiazoline) 3 et formation des
complexes 4 (b) (84c).
Le ligand est stabilisé par formation du complexe et ne peut être dissocié
de l'ion métallique. Les groupes thiolate conservent un pouvoir nucléophile