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Synthèse des macrocycles
pour donner un macrocycle; celui-ci renferme deux groupes imine et deux
groupes amine secondaire.
Figure 3.43 Formation d'un macrocycle par la réaction de Curtis (83).
La condensation ne se fait généralement bien que dans les cas où M =
Ni(I1) ou Cu(I1).
Cette réaction in situ a été largement exploitée en utilisant une grande
variété de combinaisons diamines-cétones- cations métalliques (83).
Le degré d'insaturation des macrocycles peut être modifié, notamment par
réduction. Sur le composé réduit, la démétallation s'effectue facilement par
l'ion C N - et donne le ligand libre. La démétallation sur les complexes non
réduits est plus délicate car le macrocycle libre, possédant des fonctions
imine, est facilement hydrolysé.
Dans les réactions décrites ci-dessus, les intermédiaires ne sont en général
pas isolés. Une approche différente de l'utilisation des cations métalliques
comme support externe est apparue dès 1964. Elle consiste à former d'abord
un chélate ouvert qui est ensuite traité par un réactif adéquat pour former
le complexe macrocyclique. Le chélate ouvert peut être obtenu en partant soit
d'un ligand préalablement synthétisé, soit en le formant directement dans la
solution par effet de support externe (voir figure 3.42).