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Synthèse des macrocycles
t
Ph
I , R = PhCH = CHCO Célacinnine
/“-‘t!iA
2 , R = PhCH LCHCO Célaliocinnine
4 , R: PhCO
Celabenzine
Figure 3.40 Synthèse, par l’intermédiaire d’amino-borane, d’alcaloïdes dérivés de la
spermidine a) CH2 = CHCN; b) CH2 = CHC02C2H5; H2/Pt02. Note : le schéma de
synthèse indiqué est simplifié et très général. Les composés 1 - 4 sont obtenus en
partant du précurseur ouvert 5 ayant un groupe phényle en position adéquate (flèche).
L’alkylation introduisant R en N6 est effectuée sur le macrocycle 6(82).
3.3.4 Cyclisation sur support externe : cations métalliques
a) Principe
La synthèse d’un ligand macrocyclique, en présence d’un cation métallique, a été utilisée pour la formation de nombreux macrocycles. La présence
du métal induit la mise en place des réactifs dans des positions telles que la
macrocyclisation est très favorisée. Le vocable anglais template effect illustre
bien ce processus.
Ce type de méthode présente des avantages et des inconvénients. Un des
avantages est l’augmentation du rendement, par suite d’une suppression
partielle ou totale des réactions concurrentes, polymérisation ou formation
de produits non cycliques. Un autre avantage est la possibilité d’une
cyclisation sélective : par le choix d’un ion métallique approprié, on peut
privilégier la formation d’un certain macrocycle. Cependant, un des inconvénients est que le composé macrocyclique est généralement coordiné à l’ion
métallique et qu’il est parfois difficile de les séparer. En outre, ces méthodes
sont souvent spécifiques d’un ion métallique et ne peuvent pas être généralisées. Malgré ces limites, elles se sont révélées très utiles.
Deux types de processus peuvent être envisagés :
- les molécules s’assemblent et se lient simultanément autour du cation
en une seule étape (Fig. 3.41a). La synthèse des phthalocyanines en est un
exemple (Fig. 3.41b).
~
l’assemblage d’un type d’élément autour de l’ion, suivi du pontage par
un autre élément structural (Fig. 3.42); cette méthode offre de plus larges
Synthèse des macrocycles
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Ph
I , R = PhCH = CHCO Célacinnine
/“-‘t!iA
2 , R = PhCH LCHCO Célaliocinnine
4 , R: PhCO
Celabenzine
Figure 3.40 Synthèse, par l’intermédiaire d’amino-borane, d’alcaloïdes dérivés de la
spermidine a) CH2 = CHCN; b) CH2 = CHC02C2H5; H2/Pt02. Note : le schéma de
synthèse indiqué est simplifié et très général. Les composés 1 - 4 sont obtenus en
partant du précurseur ouvert 5 ayant un groupe phényle en position adéquate (flèche).
L’alkylation introduisant R en N6 est effectuée sur le macrocycle 6(82).
3.3.4 Cyclisation sur support externe : cations métalliques
a) Principe
La synthèse d’un ligand macrocyclique, en présence d’un cation métallique, a été utilisée pour la formation de nombreux macrocycles. La présence
du métal induit la mise en place des réactifs dans des positions telles que la
macrocyclisation est très favorisée. Le vocable anglais template effect illustre
bien ce processus.
Ce type de méthode présente des avantages et des inconvénients. Un des
avantages est l’augmentation du rendement, par suite d’une suppression
partielle ou totale des réactions concurrentes, polymérisation ou formation
de produits non cycliques. Un autre avantage est la possibilité d’une
cyclisation sélective : par le choix d’un ion métallique approprié, on peut
privilégier la formation d’un certain macrocycle. Cependant, un des inconvénients est que le composé macrocyclique est généralement coordiné à l’ion
métallique et qu’il est parfois difficile de les séparer. En outre, ces méthodes
sont souvent spécifiques d’un ion métallique et ne peuvent pas être généralisées. Malgré ces limites, elles se sont révélées très utiles.
Deux types de processus peuvent être envisagés :
- les molécules s’assemblent et se lient simultanément autour du cation
en une seule étape (Fig. 3.41a). La synthèse des phthalocyanines en est un
exemple (Fig. 3.41b).
~
l’assemblage d’un type d’élément autour de l’ion, suivi du pontage par
un autre élément structural (Fig. 3.42); cette méthode offre de plus larges