Méthodes de cyclisation
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L‘application à la synthèse de macrocycles n’est qu’un des nombreux
aspects de la chimie des stannoxanes (79b).
Autres supports. La formation de macrocycles à partir de silazanes ou de
siladithianes et de dichlorures d’acide ou de diisocyanates est très comparable
à celle décrite pour les stannoxanes (80, 81) (Fig. 3.38 et 3.39). Dans certains
cas le silazane, selon la nature de la diamine de départ et le réactif utilisé,
peut conduire à des macrocycles difonctionnalisés (74b). En revanche, les
siladithianes donnent exclusivement des macrocycles tétrafonctionnalisés.
‘[ 4
[ c H ~ I
n
I
R’
‘
C H ~ ,
C H <
\R
\
R
”- \ N
N/cpo
7. R: Ph CH2
4 , R = E t
3, R: PhCH2
5, R = E t
Figure 3.38 Formation de tétramides à l’aide de silazanes (80).
CHZ-CH~
\
O* I 5
’
s, [IO
, S- CH2
F
I
‘S-CHZ
O+
/[*O
1
2
s, CH+H; ~
CICO-ICH2ln-COCL
ICH2in
(SHzln
HSCHZC%SH + Me2SiCI2 +Me2Si
I
\
n:3,5,7,8
3
Figure 3.39 Synthèse de tétrathiolactones à partir de siladithianes (8 I).
Dans le cas des amino-boranes, le bore sert en outre d’agent activant (82).
Ce rôle intervient au niveau de l’étape (d) du schéma réactionnel décrit dans
la figure 3.40. Cette méthode fournit une voie d’accès particulièrement simple
aux alcaloïdes macrocycliques dérivés de la spermidine. Les composés I , 3,
4 ont été obtenus avec un rendement global d’environ 40 YO. L’alcaloïde 2 est
formé par irradiation de I.