56
Synthèse des macrocycles
Lorsque les différentes branches sont fixées, les supports métalloïdiques
sont éliminés. Suivant le type de macropolycycles préalablement formés
(modes I, II, III) les macrocycles obtenus seront de natures différentes : I
conduit à deux macrocycles AB, I I et III donneront tous deux un macrocycle
très grand ABAB (Fig. 3.29).
Les réactions passant par la formation de macro-bicycles et -tricycles, cette
méthode de préparation n’est supérieure à toute autre macrocyclisation qu’à
la condition que des effets de rigidification et de direction favorisent
l’obtention du produit voulu.
Le support distannoxane, I , est formé par action de l’oxyde de dibutylétain
sur I’éthylèneglycol (Fig. 3.3 I). La réaction avec un a, o-diisocyanate conduit
à une double cyclisation, 2. L’hydrolyse de ce composé donne uniquement
le dicarbamate, 3 (74).
C H2- CH,2
9
O/
\
I
I
2 Bu2SnO+ 2HO-CH2CH2-0H ------+ Bu2Sn
%Bu2
Cb-CHz /O
//O‘
7
2 O=C=N-ICH2),-N= C=O
/
2
3
Figure 3.31 Formation de dicarbamates à partir d’un distannoxane et d’a,
o-diisocyanates (74).
Pour n = 6, le rendement est de 35%, alors que pour la condensation
directe de l’éthylèneglycol sur le diisocyanate, il est inférieur à 5 %.
La condensation du distannoxane avec des chlorures de diacyle, (Fig. 3.32)
donne des tétralactones avec des rendements assez faibles, et non des
dilactones (75).
Les rnonosrannoxanes donnent également les tétralactones (Fig. 3.33a)
(76a).
Cette réaction se fait en deux étapes distinctes (voir schéma figure 3.33b).
Dans un premier temps le dichlorure d’acide réagit avec deux molécules de
stannoxane en donnant un dérivé 1. Celui-ci réagit avec une deuxième