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Synthèse des macrocycles
2.4.3 Chloration a distance
Les travaux de Russel et de Tanner ont montré que le dichloroiodobenzène
peut être utilisé comme agent de chloration des alcanes sous irradiation
lumineuse (45). Le mécanisme de cette photochloration est donné dans la
figure 2.33a.
Figure 2.33 Mécanisme de chloration d’un alcane par le dichloroiodobenzène (a).
Chloration à distance par une réaction radicalaire en chaîne (b) ou par relais
radicalaire (c) (45).
Les radicaux PhICk formés attaquent sélectivement les atomes d’hydrogène tertiaires plutôt que les liaisons carbone-hydrogène primaires ou
secondaires. Cette sélectivité peut être attribuée à la désactivation de C1. fixé
sur PhI, ajoutée à la plus grande stabilité du radical tertiaire formé.
Cette sélectivité chimique réduit donc le nombre de sites d’attaque et peut
être combinée à la sélectivité géométrique due aux positions relatives du
substrat et du réactif quand ceux-ci sont fixés sur la même molécule comme
ceci a été réalisé par Breslow (43). Pour aboutir à ces chlorations spécifiques
deux méthodes ont été utilisées ; l’une procède par une réaction radicalaire
en chaîne (b), l’autre utilise un relais radicalaire (c). Une représentation
schématique de ces deux procédés est donnée dans la figure 2.33. La
méthode (b) est l’équivalent de (a) appliquée à une réaction intramoléculaire;
dans le procédé (c) le radical -CH,-PhICl’ est généré à l’aide d’un relais.
Synthèse des macrocycles
2.4.3 Chloration a distance
Les travaux de Russel et de Tanner ont montré que le dichloroiodobenzène
peut être utilisé comme agent de chloration des alcanes sous irradiation
lumineuse (45). Le mécanisme de cette photochloration est donné dans la
figure 2.33a.
Figure 2.33 Mécanisme de chloration d’un alcane par le dichloroiodobenzène (a).
Chloration à distance par une réaction radicalaire en chaîne (b) ou par relais
radicalaire (c) (45).
Les radicaux PhICk formés attaquent sélectivement les atomes d’hydrogène tertiaires plutôt que les liaisons carbone-hydrogène primaires ou
secondaires. Cette sélectivité peut être attribuée à la désactivation de C1. fixé
sur PhI, ajoutée à la plus grande stabilité du radical tertiaire formé.
Cette sélectivité chimique réduit donc le nombre de sites d’attaque et peut
être combinée à la sélectivité géométrique due aux positions relatives du
substrat et du réactif quand ceux-ci sont fixés sur la même molécule comme
ceci a été réalisé par Breslow (43). Pour aboutir à ces chlorations spécifiques
deux méthodes ont été utilisées ; l’une procède par une réaction radicalaire
en chaîne (b), l’autre utilise un relais radicalaire (c). Une représentation
schématique de ces deux procédés est donnée dans la figure 2.33. La
méthode (b) est l’équivalent de (a) appliquée à une réaction intramoléculaire;
dans le procédé (c) le radical -CH,-PhICl’ est généré à l’aide d’un relais.