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Synthèse des macrocycles
La photolyse d’une série d’esters à longue chaîne, dérivés de la benzophénone ( 3 par exemple, Fig. 2.30a) conduit aux produits de cyclisation ( 4
par exemple), seuls détectés ; ceux-ci, après déshydratation, ont été transformés en acide benzophénonecarboxylique et céto-alcools afin d’identifier les
positions attaquées (39,40).
’76 ‘33
4
I
O
i,HOAc,I2,A
i i , 0 3
iii,KOH
4
12
16
20
Carbone fonctionnaiisé
Figure 2.30 Fonctionnalisation à distance de l’ester du n-hexadécanol et procédure
de mise en évidence des produits formés (a); courbe de distribution des carbones
fonctionnalisés par photolyse des esters des ndodécanol( O ) , n-hexadécanol ( O ) et
du neicosanol (O) (b). [D’après R. Breslow et coll., J. Am. Chem. Soc. 100, 1213, 1978
(4011.
Pour les trois esters étudiés (en Cl?, Clb et Czo), la distribution des sites
d’oxydation (voir courbe figure 2.30b) n’est pas uniforme et reflète la
probabilité de cyclisation sur chaque groupe CH2. La réaction n’est pas très
sélective, sauf pour la chaîne en C I Z où 55 T o de l’attaque a lieu sur C i l et
environ 30% sur Clo. Jusqu’à la chaîne en C16, on observe une attaque
préférentielle sur l’avant-dernier atome de carbone.
Cette méthode de fonctionnalisation a été étendue aux stéroïdes. Dans ce
cas, les modèles montrent qu’il y a un nombre limité d’atomes d’hydrogène
axiaux accessibles (Fig. 2.3 I a), et on peut s’attendre à une attaque sélective
de certains d’entre eux si le réactif est convenablement choisi. Cette
hypothèse a été effectivement vérifiée (39-41).