30
Synthèse des macrocycles
intramoléculaire des groupes méthylène (37b). Sur la base de cet intermédiaire
réactif, a été calculée la probabilité d’oxydation des différents groupes CHI
de la molécule (voir figure 2.24).
Dans le cas des macrolides, l’oxydation par CrO3 conduit à une distribution de produits cétoniques plus étroite que pour la réaction sur une
chaîne (38) (Fig. 2.25).
La courbe de distribution citée concerne l’oxydation de l’hexadécanolide,
exemple dans lequel la distance privilégiée entre le groupe ester et le site
d’oxydation est comprise entre 8 et 10 atomes de carbone. Suivant la taille
du macrolide, cette distance subit de légères variations.
L’intermédiaire réactif postulé (Fig. 2.26)
distribution plus étroite des produits formés.
permet de comprendre la
O
Il
Figure 2.26
des macrolides (38).
Mécanisme réactionnel proposé pour la réaction d’oxydation chromique
La fonction ester est utilisée dans l’intermédiaire comme support interne
(Fig. 2.27).
Figure 2.27
interne de l’entité oxydante [02Cr(OAc)]’.
Représentation schématique du rôle du groupe ester comme support
2.4.2 Fonctionnalisation photochimique par la benzophenone
Les propriétés photophysiques de la benzophénone ont été mises à profit
par Breslow (39-43) pour effectuer une fonctionnalisation à distance. Elles
se caractérisent par un passage intersystème singulet-triplet très rapide. La
durée de vie T de l’état triplet de la benzophénone dépend de plusieurs
facteurs :
3PhIC0 2, Ph,CO
désactivation non radiative
‘Ph,CO kp, Ph,CO + hv
3Ph,C0 + RH 2, Ph,-COH + R
abstraction d’hydrogène
k
phosphorescence
k
1
kd + k p + kJQ1
‘PhICO =
Synthèse des macrocycles
intramoléculaire des groupes méthylène (37b). Sur la base de cet intermédiaire
réactif, a été calculée la probabilité d’oxydation des différents groupes CHI
de la molécule (voir figure 2.24).
Dans le cas des macrolides, l’oxydation par CrO3 conduit à une distribution de produits cétoniques plus étroite que pour la réaction sur une
chaîne (38) (Fig. 2.25).
La courbe de distribution citée concerne l’oxydation de l’hexadécanolide,
exemple dans lequel la distance privilégiée entre le groupe ester et le site
d’oxydation est comprise entre 8 et 10 atomes de carbone. Suivant la taille
du macrolide, cette distance subit de légères variations.
L’intermédiaire réactif postulé (Fig. 2.26)
distribution plus étroite des produits formés.
permet de comprendre la
O
Il
Figure 2.26
des macrolides (38).
Mécanisme réactionnel proposé pour la réaction d’oxydation chromique
La fonction ester est utilisée dans l’intermédiaire comme support interne
(Fig. 2.27).
Figure 2.27
interne de l’entité oxydante [02Cr(OAc)]’.
Représentation schématique du rôle du groupe ester comme support
2.4.2 Fonctionnalisation photochimique par la benzophenone
Les propriétés photophysiques de la benzophénone ont été mises à profit
par Breslow (39-43) pour effectuer une fonctionnalisation à distance. Elles
se caractérisent par un passage intersystème singulet-triplet très rapide. La
durée de vie T de l’état triplet de la benzophénone dépend de plusieurs
facteurs :
3PhIC0 2, Ph,CO
désactivation non radiative
‘Ph,CO kp, Ph,CO + hv
3Ph,C0 + RH 2, Ph,-COH + R
abstraction d’hydrogène
k
phosphorescence
k
1
kd + k p + kJQ1
‘PhICO =