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Synthèse des macrocycles
méthodes sont en plein développement (34, 35) et étendues maintenant à la
cyclisation de chaînes polymériques (36).
2.4 CYCLISATIONS INTERNES. FONCTIONNALISATION
À DISTANCE
La formation d’un cycle ou d’un pseudo-cycle à partir de chaînes linéaires
peut servir à diriger des réactions chimiques vers des sites spécifiques d’une
molécule, éloignés des fonctionnalités présentes. Le principe, schématisé dans
la figure 2.22, comprend les opérations suivantes : fixation d’un vecteur sur
la molécule; réaction avec fonctionnalisation; libération du produit avec
recyclage éventuel du vecteur.
Figure 2.22 Représentation schématique de la fonctionnalisation à distance.
2.4.1 Oxydations par l’anhydride chromique
L’oxydation, par Cr03, d’esters d’acides gras et d’acétates d’alcool à longue
chaîne fournit des monocéto-esters avec des rendements raisonnables (37a)
(Fig. 2.23).
x + y = n-1
I
I
O Me
Figure 2.23
Structure présumée de l’intermédiaire réactif (b) (37a).
Formation de monocéto-esters par oxydation d’esters d’acides gras (a).
La distribution des groupes carbonyle le long de la chaîne (Fig. 2.24) est
incompatible avec une attaque aléatoire bimoléculaire de CrOi. On note ainsi
que les groupes CH2 distants de 6 à 9 atomes de la fonction ester sont les
plus touchés.