Cyclisation
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La constante de vitesse d’extinction intramoléculaire totale, k,,, peut être
calculée d’après les valeurs des temps de vie de l’état triplet, extrapolées à
dilution infinie, d’une part de l’ester à longue chaîne dérivée de la benzophénone, T% d’autre part de l’ester méthylique correspondant ~ 6 ,
(‘he permet
d’apprécier la contribution intermoléculaire à l’extinction).
k,, = I/T% - I/T$~ = (ki/k-i)kî
Lorsque m est supérieur à IO, cette constante k,, doit être corrigée, par suite
de l’extinction due à l’abstraction d’hydrogène de la chaîne par la cétone :
k,(m) = k,,(m) - kdm)
On obtient alors la constante de vitesse d’extinction de phosphorescence
intramoléculaire de l’état excité de la cétone par le groupe alcène terminal
de l’ester à longue chaîne, constante que l’on peut exprimer par la concentration effective (ou molarité effective) :
expression dans laquelle k,‘2’ est la constante de vitesse de la réaction
bimoléculaire entre l’ester méthylique et le pentène-I. La figure 2.21 représente la variation de Cell en fonction de m.
Ce[, (m) = k o d k q ‘ 2 ’
1 # ’
-
I
-
10
15
20
25
m
Figure 2.21 Variation de la concentration effective pour l’extinction intramoléculaire
du triplet de la benzophénone en fonction de la longueur de la chaîne [D’après
M.A. Winnik et coll., Chem. Phys. Letters 77, 73, 1981 (32)].
Pour les chaînes courtes, m < 8, il n’y a pas d’extinction de phosphorescence intramoléculaire, car la double liaison ne peut s’approcher suffisamment du carbonyle.
La concentration effective est maximale pour m = 12. Pour m > 12, les
effets entropiques défavorables (augmentation du nombre de conformations)
entraînent une décroissance de C,ff.
Les quelques exemples donnés plus haut montrent l’intérêt des méthodes
photochimiques appliquées à l’étude des flexibilités des chaînes. Ces
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La constante de vitesse d’extinction intramoléculaire totale, k,,, peut être
calculée d’après les valeurs des temps de vie de l’état triplet, extrapolées à
dilution infinie, d’une part de l’ester à longue chaîne dérivée de la benzophénone, T% d’autre part de l’ester méthylique correspondant ~ 6 ,
(‘he permet
d’apprécier la contribution intermoléculaire à l’extinction).
k,, = I/T% - I/T$~ = (ki/k-i)kî
Lorsque m est supérieur à IO, cette constante k,, doit être corrigée, par suite
de l’extinction due à l’abstraction d’hydrogène de la chaîne par la cétone :
k,(m) = k,,(m) - kdm)
On obtient alors la constante de vitesse d’extinction de phosphorescence
intramoléculaire de l’état excité de la cétone par le groupe alcène terminal
de l’ester à longue chaîne, constante que l’on peut exprimer par la concentration effective (ou molarité effective) :
expression dans laquelle k,‘2’ est la constante de vitesse de la réaction
bimoléculaire entre l’ester méthylique et le pentène-I. La figure 2.21 représente la variation de Cell en fonction de m.
Ce[, (m) = k o d k q ‘ 2 ’
1 # ’
-
I
-
10
15
20
25
m
Figure 2.21 Variation de la concentration effective pour l’extinction intramoléculaire
du triplet de la benzophénone en fonction de la longueur de la chaîne [D’après
M.A. Winnik et coll., Chem. Phys. Letters 77, 73, 1981 (32)].
Pour les chaînes courtes, m < 8, il n’y a pas d’extinction de phosphorescence intramoléculaire, car la double liaison ne peut s’approcher suffisamment du carbonyle.
La concentration effective est maximale pour m = 12. Pour m > 12, les
effets entropiques défavorables (augmentation du nombre de conformations)
entraînent une décroissance de C,ff.
Les quelques exemples donnés plus haut montrent l’intérêt des méthodes
photochimiques appliquées à l’étude des flexibilités des chaînes. Ces