26
Synthèse des macrocycles
Cette absence a été attribuée au fait que le transfert d’électron s’effectue
pour une grande distance d’approche des deux noyaux naphtalène (8-10 A),
de ce fait aucune cyclisation D stricte n’est nécessaire. En conséquence la
tension de formation des cycles moyens n’est pas observée.
Dans les composés ayant des groupes terminaux de type phtalimide,
l’échange d’électron se fait à une distance plus courte et le minimum
caractéristique des cycles moyens est à nouveau apparent (Fig. 2.19).
(3
ch (5 (6 (7 $ (9 (10 (12 c1h (16
+ + I I l + + +
+ + + ]
I 8.0
0.5 0.6 0.7
0.8
0.9 1,0
1.1
1.2
1.3
Log i n + l i
Figure 2.19 Variation des fréquences d’échange d’électron intramoléculaire dans
PI(CH,),PI: en fonction de n( O) et dans PI-(CH2-CH2-O),-CH2-CH2PI: en fonction
de m ( O ) [D’après M. Szwarc et coll. J. Am. Chem. Soc. 97, 5834, 1975 (30)].
Dans la série des produits comportant des atomes d’oxygène la vitesse de
transfert pour un composé donné est généralement plus grande que celle
observée pour une chaîne hydrocarbonée de même longueur (effet d’hétéroatome).
2.3.2 Extinction de phosphorescence
L’extinction de phosphorescence du triplet de la benzophénone par un
alcène monosubstitué, RCH = CHî, est 100 à 1 O00 fois plus lente que la
diffusion. Par conséquent, la réaction intramoléculaire est sous contrôle
conformationnel dans une molécule contenant une chaîne éthylénique terminale rattachée à une benzophénone (Fig. 2.20) (31-33).
Figure 2.20 Extinction intramoléculaire de la phosphorescence du triplet de la
benzophénone par un groupement éthy1énique.m = 1,2,4,6,8,9,10-15,18,21 (31-33).
Synthèse des macrocycles
Cette absence a été attribuée au fait que le transfert d’électron s’effectue
pour une grande distance d’approche des deux noyaux naphtalène (8-10 A),
de ce fait aucune cyclisation D stricte n’est nécessaire. En conséquence la
tension de formation des cycles moyens n’est pas observée.
Dans les composés ayant des groupes terminaux de type phtalimide,
l’échange d’électron se fait à une distance plus courte et le minimum
caractéristique des cycles moyens est à nouveau apparent (Fig. 2.19).
(3
ch (5 (6 (7 $ (9 (10 (12 c1h (16
+ + I I l + + +
+ + + ]
I 8.0
0.5 0.6 0.7
0.8
0.9 1,0
1.1
1.2
1.3
Log i n + l i
Figure 2.19 Variation des fréquences d’échange d’électron intramoléculaire dans
PI(CH,),PI: en fonction de n( O) et dans PI-(CH2-CH2-O),-CH2-CH2PI: en fonction
de m ( O ) [D’après M. Szwarc et coll. J. Am. Chem. Soc. 97, 5834, 1975 (30)].
Dans la série des produits comportant des atomes d’oxygène la vitesse de
transfert pour un composé donné est généralement plus grande que celle
observée pour une chaîne hydrocarbonée de même longueur (effet d’hétéroatome).
2.3.2 Extinction de phosphorescence
L’extinction de phosphorescence du triplet de la benzophénone par un
alcène monosubstitué, RCH = CHî, est 100 à 1 O00 fois plus lente que la
diffusion. Par conséquent, la réaction intramoléculaire est sous contrôle
conformationnel dans une molécule contenant une chaîne éthylénique terminale rattachée à une benzophénone (Fig. 2.20) (31-33).
Figure 2.20 Extinction intramoléculaire de la phosphorescence du triplet de la
benzophénone par un groupement éthy1énique.m = 1,2,4,6,8,9,10-15,18,21 (31-33).