Cyclisatioo
10.5
10,o.
-
7 9.5
- 9.0.
a
u
0 1/1
5 e.58,O
7.5
7,o
25
.
.
.
’
NA = Naphtalène
n z 3 - 6,8,10,12.16, 20
PI = Phtalimide
PItCH2-CH2-0t,CH*-CH~-PI
n z 3-10,12,14.16
m = 1 - 4
Figure 2.17 Echange d’électron intramoléculaire dans les radicaux anions :
NA(CH2).NA:, PI (CH2),PI; et PI-(CH,-CH,-O),-CH,- CH2P1:(30).
différentes longueurs de chaînes, à différentes températures (30). (Les mesures
de RPE ont servi à déterminer les valeurs de kéchange.)
Ainsi par exemple dans le système NA-(CH,), - NA:, si l’électron est
localisé sur un seul des groupes naphtalène, son spin est couplé par
interactions hyperfines avec ceux de 7 protons et l’échange est lent; s’il est
couplé avec ceux des 14 protons des deux naphtalènes, l’échange est rapide.
L’analyse des spectres permet donc d’évaluer la vitesse de transfert.
Dans le cas du système binaphtyle on constate une décroissance régulière
de la fréquence d’échange d’électron intramoléculaire P(s-’) quand la
longueur de la chaîne augmente, et aucun minimum n’est observé (Fig. 2.1 8).
?.
0.5
0,6 0,7 0,8 0,9 1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
Log ( n + l )
Figure 2.18 Variation des fréquences d’échange intramoléculaire d’électron dans
NA(CH2),NA; en fonction de n. [D’après M. Szwarc et coll. J. Am. G e m . Soc. 97,
3313, 1975 (30)].
10.5
10,o.
-
7 9.5
- 9.0.
a
u
0 1/1
5 e.58,O
7.5
7,o
25
.
.
.
’
NA = Naphtalène
n z 3 - 6,8,10,12.16, 20
PI = Phtalimide
PItCH2-CH2-0t,CH*-CH~-PI
n z 3-10,12,14.16
m = 1 - 4
Figure 2.17 Echange d’électron intramoléculaire dans les radicaux anions :
NA(CH2).NA:, PI (CH2),PI; et PI-(CH,-CH,-O),-CH,- CH2P1:(30).
différentes longueurs de chaînes, à différentes températures (30). (Les mesures
de RPE ont servi à déterminer les valeurs de kéchange.)
Ainsi par exemple dans le système NA-(CH,), - NA:, si l’électron est
localisé sur un seul des groupes naphtalène, son spin est couplé par
interactions hyperfines avec ceux de 7 protons et l’échange est lent; s’il est
couplé avec ceux des 14 protons des deux naphtalènes, l’échange est rapide.
L’analyse des spectres permet donc d’évaluer la vitesse de transfert.
Dans le cas du système binaphtyle on constate une décroissance régulière
de la fréquence d’échange d’électron intramoléculaire P(s-’) quand la
longueur de la chaîne augmente, et aucun minimum n’est observé (Fig. 2.1 8).
?.
0.5
0,6 0,7 0,8 0,9 1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
Log ( n + l )
Figure 2.18 Variation des fréquences d’échange intramoléculaire d’électron dans
NA(CH2),NA; en fonction de n. [D’après M. Szwarc et coll. J. Am. G e m . Soc. 97,
3313, 1975 (30)].