24
Synthèse des macrocycles
n = 2 , 3 , L , 7
Figure 2.15 N-carbazolyl-(CH,),-tétrachlorophtalimides (29).
L'émission de fluorescence du carbazole est complètement éteinte par
transfert intramoléculaire d'un électron, avec formation d'un état dipolaire
excité qui émet lui-même (Fig. 2.16).
h?
0 . A - O*,A -( Oz,A;l*
v hS'
Figure 2.16 Désactivation par émission de l'espèce dipolaire excitée.
Pour n = 7 il subsiste cependant une faible fluorescence due à l'émission
du carbazole. Dans ce cas encore, les chaînes les plus courtes sont les mieux
adaptées à la réaction observée. De nombreux exemples d'extinction intramoléculaire par transfert d'électron sont donnés dans la réf. 35.
2.3 CYCLISATIONS sous CONTRÔLE CONFORMATIONNEL
Les réactions de cyclisation sont contrôlées par les propriétés conformationnelles lorsqu'elles sont plus lentes que les mouvements de chaîne. Notons
que la distinction entre les deux types de cyclisation, contrôle diffusionnel
ou contrôle conformationnel, n'est pas toujours évidente; dans certains cas,
des études très détaillées sont nécessaires pour permettre de trancher entre
les deux possibilités (une vaste discussion sur ce point se trouve dans la
réf. 23).
2.3.1 Transfert d'électron
Szwarc et coll. ont étudié la cinétique de l'échange intramoléculaire
d'électron sur le radical anion d'une espèce symétrique X - (CHz), - X (X
= naphtalène ou phtalimide). Le processus et les composés étudiés sont
donnés dans la figure 2.17.
Le spectre de RPE d'un radical-anion d u n e espèce symétrique,
X-(CH2),-Xr, va dépendre de la vitesse d'échange de l'électron entre les
2 extrémités. Lorsque l'échange est lent, le radical est localisé; en échange
rapide, le radical est délocalisé; pour un échange intermédiaire, l'analyse du
spectre permet de déduire la vitesse de transfert. Ceci a été fait pour
Synthèse des macrocycles
n = 2 , 3 , L , 7
Figure 2.15 N-carbazolyl-(CH,),-tétrachlorophtalimides (29).
L'émission de fluorescence du carbazole est complètement éteinte par
transfert intramoléculaire d'un électron, avec formation d'un état dipolaire
excité qui émet lui-même (Fig. 2.16).
h?
0 . A - O*,A -( Oz,A;l*
v hS'
Figure 2.16 Désactivation par émission de l'espèce dipolaire excitée.
Pour n = 7 il subsiste cependant une faible fluorescence due à l'émission
du carbazole. Dans ce cas encore, les chaînes les plus courtes sont les mieux
adaptées à la réaction observée. De nombreux exemples d'extinction intramoléculaire par transfert d'électron sont donnés dans la réf. 35.
2.3 CYCLISATIONS sous CONTRÔLE CONFORMATIONNEL
Les réactions de cyclisation sont contrôlées par les propriétés conformationnelles lorsqu'elles sont plus lentes que les mouvements de chaîne. Notons
que la distinction entre les deux types de cyclisation, contrôle diffusionnel
ou contrôle conformationnel, n'est pas toujours évidente; dans certains cas,
des études très détaillées sont nécessaires pour permettre de trancher entre
les deux possibilités (une vaste discussion sur ce point se trouve dans la
réf. 23).
2.3.1 Transfert d'électron
Szwarc et coll. ont étudié la cinétique de l'échange intramoléculaire
d'électron sur le radical anion d'une espèce symétrique X - (CHz), - X (X
= naphtalène ou phtalimide). Le processus et les composés étudiés sont
donnés dans la figure 2.17.
Le spectre de RPE d'un radical-anion d u n e espèce symétrique,
X-(CH2),-Xr, va dépendre de la vitesse d'échange de l'électron entre les
2 extrémités. Lorsque l'échange est lent, le radical est localisé; en échange
rapide, le radical est délocalisé; pour un échange intermédiaire, l'analyse du
spectre permet de déduire la vitesse de transfert. Ceci a été fait pour