Cyclisation
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Pour les diamines où m est supérieur à 5 les spectres de fluorescence sont
identiques à celui de la monoamine DMiî mais les rendements quantiques
sont plus faibles et les durées de vie plus courtes, ce qui est interprété par
une extinction intramoléculaire. Les constantes de vitesse d’extinction intramoléculaire k;, (intramolecular quenching) ont été déterminées. Leurs valeurs
sont regroupées dans la figure 2.13. On voit que pour TM7 à TMg (cycles à
9, 10, I l atomes) les valeurs de ki, sont les plus faibles. On remarque aussi
que l’allure générale de la courbe est semblable à celle d’autres courbes de
cyclisation indiquées plus haut.
o
5
10
15
20
25
Taiiie des cycles
i m + 2 )
Figure 2.13 Schéma du mécanisme d’extinction intramoléculaire des composés T,
et variation des constantes de vitesse d’extinction en fonction de m. La constante de
vitesse pour TM3 est trop élevée et n’a pas été mesurée (28).
2.2.5 Extinction de fluorescence par transfert d’électron
intramoléculaire
Ce phénomène résulte d’un transfert de charge conduisant à une extinction
de fluorescence (29). Les différents processus possibles sont représentés dans
la figure 2.14.
chaleur
0. A C
O
*
A
h d
transfert- ( D ~ A ; ) *
d ’ h trons
transfert
hJ’ fluorescence
ou
hg“
i émission 1
Figure 2.14 Mécanismes de formation et de désactivation des états excités (D*, A)
et (D:, A;)* (29).
Ce type d’extinction de fluorescence a été observé pour les N-carbazolyl-(CH2),-tétrachlorophtalimides (n = 2, 3, 4, 7) (Fig. 2.15). Dans cette série
l’unité carbazole (D*) est I’électro-donneur et la partie tétrachlorophtalimide
l’accepteur (A).