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Synthèse des macrocycles
I1 faut donc considérer la taille du cycle comme étant en fait de n = m
+ 3. Le minimum se situerait alors vers (7,8) + 3 = 10,11 et le second
maximum vers 16.
La courbe décrivant la variation de IEx/IMono en fonction de m rappelle
celle de Ziegler et donne directement la distribution des conformations en
fonction de m.
2.2.4 Extinction de fluorescence par transfert d’énergie intramoléculaire
Sous excitation lumineuse (L, : 240-250 nm) les amines tertiaires NR3 en
solution dans un alcane sont fluorescentes. Une espèce excitée NR3* peut
subir une extinction de fluorescence (auto-extinction
self-quenching s.q.)
de la part de NR3 à l’état fondamental :
La durée de vie de NR3* isolée est d’environ 25 ns.
Halpern a appliqué cette caractéristique à l’étude des propriétés de
fluorescence des molécules (CH3)l N-(CH2), - N(CH3)z (désignées par TM,)
dans lesquelles une des fonctions amine est photoexcitée (28). Les spectres
de fluorescence (Fig. 2.12) d’un composé monoaminé D M I ~
et des produits
TM2 à TM5 montrent : - pour D M i 2 une bande unique à 292 nm et pas de
formation d’excimère intermoléculaire même à forte concentration - pour
TM3 une forte émission à 365 nm correspondant à la formation d’un excimère
(règle d’Hirayama) - pour TM4 il y a émission du monomère (292 nm) et
de l’excimère (365 nm) - pour TM2 et TMS les spectres correspondent à
l’émission d’un mélange à l’équilibre de monomère et d’excimère (avec
cependant très peu d’excimère pour TM5).
(conversion interne)
R3N + R3N* 3 2R3N
A,nm
Figure 2.12 Spectres de fluorescence de (CH3)2N(CH2)mN(CH3)2 (TM,) et d’un
composé monoaminé CH3-(CH2)11-N(CH3)2 (DM,2). [D’après A.M. Halpern et coll., J.
Am. Chem. Soc. 101, 5736, 1979(28)].