Ligands macrobicycliques. Cryptants
377
-AGc kcai I
-AH= I ,
8
O
%%. 221
. +20
- .O
. . .
x..
.+lo
u.....
Figure 3.133 Enthalpies libres -AG, (ligne continue), enthalpies -AHc (ligne interrompue), et entropies + ASc (pointillé) pour la formation des cryptates de cations alcalins
et alcalino-terreux, avec les ligands [2.2.1] et I2.2.21, dans l’eau à 25oC (289).
rayon analogue, leurs enthalpies de complexation sont comparables ou plus
faibles de sorte que les sélectivités enthalpiques M*+/M+ peuvent être
inversées.
Effet d e compensation enthalpie-entropie. Différentes études ont montré que
pour un ligand donné la stabilité (-AG) des complexes formés avec
différents cations était le résultat d’une compensation enthalpie-entropie
(292a, b). Ce phénomène s’observe aussi dans les cryptates. Ainsi dans le cas
du cryptant [2.2. I] les complexes avec Li’ et Rb+ ont des stabilités voisines
mais d’origines différentes (Tableau 3.28). Avec Li+, -AH = O et TAS
(favorable) est égal à +3,4 kcal/mol.; avec Rb’ la forte enthalpie
377
-AGc kcai I
-AH= I ,
8
O
%%. 221
. +20
- .O
. . .
x..
.+lo
u.....
Figure 3.133 Enthalpies libres -AG, (ligne continue), enthalpies -AHc (ligne interrompue), et entropies + ASc (pointillé) pour la formation des cryptates de cations alcalins
et alcalino-terreux, avec les ligands [2.2.1] et I2.2.21, dans l’eau à 25oC (289).
rayon analogue, leurs enthalpies de complexation sont comparables ou plus
faibles de sorte que les sélectivités enthalpiques M*+/M+ peuvent être
inversées.
Effet d e compensation enthalpie-entropie. Différentes études ont montré que
pour un ligand donné la stabilité (-AG) des complexes formés avec
différents cations était le résultat d’une compensation enthalpie-entropie
(292a, b). Ce phénomène s’observe aussi dans les cryptates. Ainsi dans le cas
du cryptant [2.2. I] les complexes avec Li’ et Rb+ ont des stabilités voisines
mais d’origines différentes (Tableau 3.28). Avec Li+, -AH = O et TAS
(favorable) est égal à +3,4 kcal/mol.; avec Rb’ la forte enthalpie