I
Li+
3,4
0, O
3,4
11,4
376
Na+
7,2
5,35
1,85
6 2
5,3
7,4
- 2,l
- 7
Complexes macrocycliques. Cryptates
Tableau 3.28 Enthalpie libre, enthalpie et entropie de complexation”.
Solvant H20, temperature 25oC
3,45
5,4
- 1,95
- 6,5
5,9
11,8
- 5,9
- 19,8
Ligand
9,5
2,9
6,6
22
6
0,2
5,8
19,5
[2.2.IIb’ - AGc
- AHc
TAS,
+ AS,
[2.2.2Ib’ - AGc
- AH,
TAS,
+ AS,
[18-C-6]” - AG,
- AHc
TAS,
+ AS,
I0,O
6,1
3,9
13,l
I0,9
10,3
0,6
2
3,7
3,6
O,]
0,3
8,6
6,3
2,3
7,7
12,9
14,l
- 1,2
- 4,0
5,3
7,6
- 2,3
- 7,7
K’
5,4
6,8
- 1,4
- 4,l
7 2
11,4
- 4,2
- 14,l
2 8
6 2
- 3,4
- 11,4
Cation
Rb+ 1 Ca” Sr2+ 1 Ba2+
a) AGc, AH,, TAS, en kcal/mol; AS en unités entropiques.
b) (D’après J.M. Lehn et coll., Helv. Chim. Acta 59, 1099, 1976.)
c) (D’après R.M. Izatt et coll., J. Am. Chem. Soc. 98, 7620, 1976.)
organique hydrophobe dont l’eau de solvatation est plus structurée (290).
Si on prend le cation NBu4+ comme modèle de cation hydrophobe,
une estimation des changements d’entropie pour le processus M + + NBu4+
est donnée par la différence entre les entropies de transfert de M + et NBu4+
dans l’eau. Ainsi, elle est de -24 u.e. pour K’ + NBud’, K + étant
c déstructurant H (« structure-breaking ») et NBu4’ G structurant )) (« structure-making ») (291). Un autre facteur peut contribuer à la diminution de AS,
à savoir la perte de degrés de liberté du ligand lors de la complexation.
Sélectivité des cryptates. Les enthalpies de complexation des cryptates
présentent des pics de sélectivité et, à peu près, les mêmes courbes de
variation en fonction du cation que leurs enthalpies libres (Fig. 3.133). En
revanche, les entropies de complexation présentent toujours la même séquence ; elles deviennent régulièrement moins positives ou plus négatives
quand le cation devient plus gros ou plus faiblement chargé, ce qui est en
accord avec le gain d’entropie plus élevé attendu pour des petits cations à
forte densité de charge, dont les entropies d’hydratation sont grandes (289).
Les pics de sélectivité observés dans les constantes de stabilité des
cryptates sont donc essentiellement d’origine enthalpique. Cependant avec les
petits cations (Li+, Ca*+) la contribution entropique est importante
([Ca2+ c 2.2.11) voire déterminante ([Li+ c 2.2.11, [Ca2+ c 2.2.2]), le terme
enthalpique étant voisin de zéro dans ces deux complexes.
La sélectivité M2+/M+ est complètement différente en termes d’enthalpie
libre et en termes enthalpiques seuls. Alors que les cryptates de cations
divalents sont beaucoup plus stables que ceux des cations monovalents de
Li+
3,4
0, O
3,4
11,4
376
Na+
7,2
5,35
1,85
6 2
5,3
7,4
- 2,l
- 7
Complexes macrocycliques. Cryptates
Tableau 3.28 Enthalpie libre, enthalpie et entropie de complexation”.
Solvant H20, temperature 25oC
3,45
5,4
- 1,95
- 6,5
5,9
11,8
- 5,9
- 19,8
Ligand
9,5
2,9
6,6
22
6
0,2
5,8
19,5
[2.2.IIb’ - AGc
- AHc
TAS,
+ AS,
[2.2.2Ib’ - AGc
- AH,
TAS,
+ AS,
[18-C-6]” - AG,
- AHc
TAS,
+ AS,
I0,O
6,1
3,9
13,l
I0,9
10,3
0,6
2
3,7
3,6
O,]
0,3
8,6
6,3
2,3
7,7
12,9
14,l
- 1,2
- 4,0
5,3
7,6
- 2,3
- 7,7
K’
5,4
6,8
- 1,4
- 4,l
7 2
11,4
- 4,2
- 14,l
2 8
6 2
- 3,4
- 11,4
Cation
Rb+ 1 Ca” Sr2+ 1 Ba2+
a) AGc, AH,, TAS, en kcal/mol; AS en unités entropiques.
b) (D’après J.M. Lehn et coll., Helv. Chim. Acta 59, 1099, 1976.)
c) (D’après R.M. Izatt et coll., J. Am. Chem. Soc. 98, 7620, 1976.)
organique hydrophobe dont l’eau de solvatation est plus structurée (290).
Si on prend le cation NBu4+ comme modèle de cation hydrophobe,
une estimation des changements d’entropie pour le processus M + + NBu4+
est donnée par la différence entre les entropies de transfert de M + et NBu4+
dans l’eau. Ainsi, elle est de -24 u.e. pour K’ + NBud’, K + étant
c déstructurant H (« structure-breaking ») et NBu4’ G structurant )) (« structure-making ») (291). Un autre facteur peut contribuer à la diminution de AS,
à savoir la perte de degrés de liberté du ligand lors de la complexation.
Sélectivité des cryptates. Les enthalpies de complexation des cryptates
présentent des pics de sélectivité et, à peu près, les mêmes courbes de
variation en fonction du cation que leurs enthalpies libres (Fig. 3.133). En
revanche, les entropies de complexation présentent toujours la même séquence ; elles deviennent régulièrement moins positives ou plus négatives
quand le cation devient plus gros ou plus faiblement chargé, ce qui est en
accord avec le gain d’entropie plus élevé attendu pour des petits cations à
forte densité de charge, dont les entropies d’hydratation sont grandes (289).
Les pics de sélectivité observés dans les constantes de stabilité des
cryptates sont donc essentiellement d’origine enthalpique. Cependant avec les
petits cations (Li+, Ca*+) la contribution entropique est importante
([Ca2+ c 2.2.11) voire déterminante ([Li+ c 2.2.11, [Ca2+ c 2.2.2]), le terme
enthalpique étant voisin de zéro dans ces deux complexes.
La sélectivité M2+/M+ est complètement différente en termes d’enthalpie
libre et en termes enthalpiques seuls. Alors que les cryptates de cations
divalents sont beaucoup plus stables que ceux des cations monovalents de