Ligands macrobicycliques. Cryptants
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d’eau supplémentaires; celles-ci n’interagissent donc plus avec Ba”, d’où la
forte diminution de AH (287e).
Nombre de sites de complexation : La suppression de deux atomes d’oxygène dans le cryptant [2.2.2] et leur remplacement par deux groupes
méthylène conduit au macrobicycle 3 (voir Fig. 3.131). L‘épaisseur de ces
deux ligands est à peu près la même, mais la lipophilie de 3 est nettement
plus grande que celle de 4 (voir Tableau 3.24). Le remplacement de 2 atomes
d’oxygène d’un pont par 2 atomes de carbone diminue énormément la
stabilité des cryptates (Tableau 3.25). A cause de leurs charges doubles, les
complexes des cations alcalino-terreux sont beaucoup plus déstabilisés que
ceux des cations alcalins. I1 en résulte une inversion de la sélectivité Ba2+/K+
d’un facteur supérieur à lo4. La comparaison des constantes de stabilité pour
3 et 5 montre que la forte déstabilisation du complexe de baryum de 3 est
due à sa structure de cryptate: les 3 ponts du ligand bicyclique isolent le
cation du solvant beaucoup plus efficacement que le macrocycle 5, où
l’approche du solvant vers le cation peut avoir lieu par le haut ou par le bas
de la couronne. Dès lors, les cations des complexes du ligand 5 peuvent
compléter leur couche de solvatation par des molécules de solvant, donnant
un rapport Ba2+/K+ voisin de celui du cryptant 4(287c).
d) Eflet de la taille du ligand sur le potentiel rédox
Comme nous l’avons déjà signalé avec les sépulchrates (voir la discussion
de la figure 3.61), la taille du ligand influe sur le potentiel d’oxydo-réduction
d’un couple M”+/M(”-’)+.
Le potentiel rédox du couple Eu3+/Eu2+ augmente respectivement de
190 mv et de 400 mv par complexation du métal par les cryptants [2.2.1] et
[2.2.2] (288a). Ces résultats indiquent une forte stabilisation du degré d’oxydation + 2 (les valeurs log Eu2+/Eu3+ sont égales à 3,4 avec le [2.2.1] et 7,l avec
le [2.2.2]). Cette stabilisation peut être interprétée par une augmentation
significative du rayon ionique de l’europium par réduction à l’état Eu2+,
conduisant à une meilleure adaptation à la cavité des cryptants, et également
à la nécessité d’une plus forte désolvatation pour complexer Eu3+, très
fortement hydraté. L’application aux terres rares des propriétés complexantes
des éthers-couronnes et des cryptants a été très largement étudiée (288b).
e) Thermodynamique de la complexation par les cvptants
Les enthalpies et les entropies de complexation de divers cations par des
ligands macrocycliques et macrobicycliques dans l’eau ont été déterminées
(285a, 289).
Quelques exemples sont donnés dans le tableau 3.28. Pour les complexes
avec K+ on note dans tous les cas que leur stabilité est d’origine enthalpique,
le terme entropique étant toujours défavorable.
Un changement d’entropie négatif par complexation peut provenir du
réarrangement de la structure de l’eau autour du cation complexé. La
formation d’un cryptate transforme un petit cation minéral en gros cation
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d’eau supplémentaires; celles-ci n’interagissent donc plus avec Ba”, d’où la
forte diminution de AH (287e).
Nombre de sites de complexation : La suppression de deux atomes d’oxygène dans le cryptant [2.2.2] et leur remplacement par deux groupes
méthylène conduit au macrobicycle 3 (voir Fig. 3.131). L‘épaisseur de ces
deux ligands est à peu près la même, mais la lipophilie de 3 est nettement
plus grande que celle de 4 (voir Tableau 3.24). Le remplacement de 2 atomes
d’oxygène d’un pont par 2 atomes de carbone diminue énormément la
stabilité des cryptates (Tableau 3.25). A cause de leurs charges doubles, les
complexes des cations alcalino-terreux sont beaucoup plus déstabilisés que
ceux des cations alcalins. I1 en résulte une inversion de la sélectivité Ba2+/K+
d’un facteur supérieur à lo4. La comparaison des constantes de stabilité pour
3 et 5 montre que la forte déstabilisation du complexe de baryum de 3 est
due à sa structure de cryptate: les 3 ponts du ligand bicyclique isolent le
cation du solvant beaucoup plus efficacement que le macrocycle 5, où
l’approche du solvant vers le cation peut avoir lieu par le haut ou par le bas
de la couronne. Dès lors, les cations des complexes du ligand 5 peuvent
compléter leur couche de solvatation par des molécules de solvant, donnant
un rapport Ba2+/K+ voisin de celui du cryptant 4(287c).
d) Eflet de la taille du ligand sur le potentiel rédox
Comme nous l’avons déjà signalé avec les sépulchrates (voir la discussion
de la figure 3.61), la taille du ligand influe sur le potentiel d’oxydo-réduction
d’un couple M”+/M(”-’)+.
Le potentiel rédox du couple Eu3+/Eu2+ augmente respectivement de
190 mv et de 400 mv par complexation du métal par les cryptants [2.2.1] et
[2.2.2] (288a). Ces résultats indiquent une forte stabilisation du degré d’oxydation + 2 (les valeurs log Eu2+/Eu3+ sont égales à 3,4 avec le [2.2.1] et 7,l avec
le [2.2.2]). Cette stabilisation peut être interprétée par une augmentation
significative du rayon ionique de l’europium par réduction à l’état Eu2+,
conduisant à une meilleure adaptation à la cavité des cryptants, et également
à la nécessité d’une plus forte désolvatation pour complexer Eu3+, très
fortement hydraté. L’application aux terres rares des propriétés complexantes
des éthers-couronnes et des cryptants a été très largement étudiée (288b).
e) Thermodynamique de la complexation par les cvptants
Les enthalpies et les entropies de complexation de divers cations par des
ligands macrocycliques et macrobicycliques dans l’eau ont été déterminées
(285a, 289).
Quelques exemples sont donnés dans le tableau 3.28. Pour les complexes
avec K+ on note dans tous les cas que leur stabilité est d’origine enthalpique,
le terme entropique étant toujours défavorable.
Un changement d’entropie négatif par complexation peut provenir du
réarrangement de la structure de l’eau autour du cation complexé. La
formation d’un cryptate transforme un petit cation minéral en gros cation