314
Complexes macrocycliques. Cryptates
que celles constatées avec les ions plus gros. Dans les complexes [Na+ C 21
et [Ca” C 21 les effets destabilisateurs (lipophilie, moindre pouvoir donneur)
sont compensés par la bonne adéquation de la taille du cation avec la taille
de la cavité.
L’importance de la seconde couche de solvatation a été mise en évidence
par des mesures calorimétriques qui ont permis de calculer AG, AH, AS pour
les complexes des cryptants 4, I, 2 avec K + et Ba2+ (287e).
Pour les complexes de ces ligands avec K+, les enthalpies et entropies de
complexation varient faiblement (Tableau 3.27); AH et AS contribuent tous
les deux à la diminution de stabilité, relativement faible, qui accompagne
l’augmentation de la lipophilie.
Tableau 3.27 Sélectivité Ba* +/K+. Paramètres thermodynamiques
(AG, AH, TAS, en kcal.mol -I) pour les cryptants 12.2.2.1, 128.2.2.1, 12B.2B.21.
Solvant : méthanol, t = 250C (287e)
4,73
1 ,O6
5,15
2,OS
7,95
4,02
(Même source que celle du tableau 3.26.)
En revanche, pour les complexes avec Ba2+, c’est le terme enthalpique qui
est déterminant, alors que l’entropie varie faiblement. La forte diminution de
AH dans le cas de [Ba2+ C 21 s’explique par la perturbation de la deuxième
couche de solvatation. Celle-ci peut être appréciée en calculant, pour chaque
ligand, la différence TAS&+ - TASK+ (Tableau 3.27). La différence de 4,73
kcal.mol-’ avec le ligand [2.2.2] indique que la complexation de Ba2+ libère
quatre molécules d’eau de plus que la complexation de K+ par ce ligand, en
accord avec le fait que Ba2+ est plus solvaté que K+. Avec le composé [2&?.2]
la différence (5,15 kcal.mo1-’) est sensiblement identique; un noyau aromatique ne perturbe que faiblement la solvatation. Avec le composé dibenzo la
différence de TAS est nettement plus importante (7,95 kcal.mo1-’) ce qui
correspond, par rapport aux cas précédents, à la libération de deux molécules
Complexes macrocycliques. Cryptates
que celles constatées avec les ions plus gros. Dans les complexes [Na+ C 21
et [Ca” C 21 les effets destabilisateurs (lipophilie, moindre pouvoir donneur)
sont compensés par la bonne adéquation de la taille du cation avec la taille
de la cavité.
L’importance de la seconde couche de solvatation a été mise en évidence
par des mesures calorimétriques qui ont permis de calculer AG, AH, AS pour
les complexes des cryptants 4, I, 2 avec K + et Ba2+ (287e).
Pour les complexes de ces ligands avec K+, les enthalpies et entropies de
complexation varient faiblement (Tableau 3.27); AH et AS contribuent tous
les deux à la diminution de stabilité, relativement faible, qui accompagne
l’augmentation de la lipophilie.
Tableau 3.27 Sélectivité Ba* +/K+. Paramètres thermodynamiques
(AG, AH, TAS, en kcal.mol -I) pour les cryptants 12.2.2.1, 128.2.2.1, 12B.2B.21.
Solvant : méthanol, t = 250C (287e)
4,73
1 ,O6
5,15
2,OS
7,95
4,02
(Même source que celle du tableau 3.26.)
En revanche, pour les complexes avec Ba2+, c’est le terme enthalpique qui
est déterminant, alors que l’entropie varie faiblement. La forte diminution de
AH dans le cas de [Ba2+ C 21 s’explique par la perturbation de la deuxième
couche de solvatation. Celle-ci peut être appréciée en calculant, pour chaque
ligand, la différence TAS&+ - TASK+ (Tableau 3.27). La différence de 4,73
kcal.mol-’ avec le ligand [2.2.2] indique que la complexation de Ba2+ libère
quatre molécules d’eau de plus que la complexation de K+ par ce ligand, en
accord avec le fait que Ba2+ est plus solvaté que K+. Avec le composé [2&?.2]
la différence (5,15 kcal.mo1-’) est sensiblement identique; un noyau aromatique ne perturbe que faiblement la solvatation. Avec le composé dibenzo la
différence de TAS est nettement plus importante (7,95 kcal.mo1-’) ce qui
correspond, par rapport aux cas précédents, à la libération de deux molécules