Ligands macrobicycliques. Cryptants
Ligand
K‘ ..........
Ba2+ ........
Ba2’/K+
373
(41
(1)
(2)
(3)
(5)
Nonactine
9,45
9,05
8,6
4,35
4,38
3 96
11,5
I1,05
8 3
< 2,o
6,67
1,7
110
1 O0
Ca. 1
1 / > 220
200
1 /80
Tableau 3.25 Constantes de stabilité de cryptates lipophiles
(log K,) solvant : méthanol-eau 95-5
Na+
K+
Rb+
4
[2.2.2.]
7,97
10,49
9,lO
I
[2,.2.2.]
7,50
9,21
7,19
2
[2,.2,.2]
7,60
8,74
5,91
- 2 - 55 - 1550
K, [2.2.2]
KS [2BB1
Caz+
S?+
Ba2+ Ba2’/K
8,16
11,75
12,9
260
7,04
10,32 10,99
60
5,96
8,83
8,85
- I
- 160 - 830 - 11 200
cependant la présence de 2 noyaux benzéniques diminue fortement ce
rapport : les stabilités des cryptates de Ba2+ et de K+ deviennent égales avec
2. L‘influence de l’épaisseur du ligand est ainsi mise en évidence.
Plusieurs remarques s’imposent cependant. L’introduction de noyaux
aromatiques dans les chaînes du [2.2.2] entraîne, en plus de l’augmentation
de la lipophilie, divers changements : a) la basicité des atomes d’oxygène
fixés sur les noyaux aromatiques est plus faible, ils sont donc moins
donneurs; b) la rotation autour de la liaison carbone-carbone dans O-C-C-O
est empêchée quand elle est intégrée dans le système aromatique: les deux
atomes d’oxygène ont donc une configuration cis; il en découle une
diminution de la taille du macrobicycle et une souplesse conformationnelle
limitée, c’est-à-dire une difficulté à modifier la taille de la cavité en fonction
du cation à complexer (287d).
Une étude récente et plus complète rend bien compte de l’effet des
différentes modifications qu’amène l’introduction de noyaux aromatiques
(287e). En ce qui concerne la sélectivité Bazf/K+ les mêmes tendances que
celles décrites plus haut sont observées (Tableau 3.26). Dans cette étude,
comme dans celle faite dans le mélange méthanol-eau, on constate que les
complexes du cryptant 2 avec Ba2+ et K + ont des stabilités comparables.
Tableau 3.26 Constantes de stabilité de cryptates lipophiles
(log K,) solvant méthanol (287e)
(D’après H.J. Buschmann, Inorg. Chim. Acta, 134, 225, 1987.)
La diminution de la taille de la cavité dans le composé dibenzo 2, rend
ce ligand plus apte à complexer les petits cations; de ce fait, les diminutions
de stabilité avec NaC et, dans une certaine mesure, avec Ca2+ sont plus faibles
Ligand
K‘ ..........
Ba2+ ........
Ba2’/K+
373
(41
(1)
(2)
(3)
(5)
Nonactine
9,45
9,05
8,6
4,35
4,38
3 96
11,5
I1,05
8 3
< 2,o
6,67
1,7
110
1 O0
Ca. 1
1 / > 220
200
1 /80
Tableau 3.25 Constantes de stabilité de cryptates lipophiles
(log K,) solvant : méthanol-eau 95-5
Na+
K+
Rb+
4
[2.2.2.]
7,97
10,49
9,lO
I
[2,.2.2.]
7,50
9,21
7,19
2
[2,.2,.2]
7,60
8,74
5,91
- 2 - 55 - 1550
K, [2.2.2]
KS [2BB1
Caz+
S?+
Ba2+ Ba2’/K
8,16
11,75
12,9
260
7,04
10,32 10,99
60
5,96
8,83
8,85
- I
- 160 - 830 - 11 200
cependant la présence de 2 noyaux benzéniques diminue fortement ce
rapport : les stabilités des cryptates de Ba2+ et de K+ deviennent égales avec
2. L‘influence de l’épaisseur du ligand est ainsi mise en évidence.
Plusieurs remarques s’imposent cependant. L’introduction de noyaux
aromatiques dans les chaînes du [2.2.2] entraîne, en plus de l’augmentation
de la lipophilie, divers changements : a) la basicité des atomes d’oxygène
fixés sur les noyaux aromatiques est plus faible, ils sont donc moins
donneurs; b) la rotation autour de la liaison carbone-carbone dans O-C-C-O
est empêchée quand elle est intégrée dans le système aromatique: les deux
atomes d’oxygène ont donc une configuration cis; il en découle une
diminution de la taille du macrobicycle et une souplesse conformationnelle
limitée, c’est-à-dire une difficulté à modifier la taille de la cavité en fonction
du cation à complexer (287d).
Une étude récente et plus complète rend bien compte de l’effet des
différentes modifications qu’amène l’introduction de noyaux aromatiques
(287e). En ce qui concerne la sélectivité Bazf/K+ les mêmes tendances que
celles décrites plus haut sont observées (Tableau 3.26). Dans cette étude,
comme dans celle faite dans le mélange méthanol-eau, on constate que les
complexes du cryptant 2 avec Ba2+ et K + ont des stabilités comparables.
Tableau 3.26 Constantes de stabilité de cryptates lipophiles
(log K,) solvant méthanol (287e)
(D’après H.J. Buschmann, Inorg. Chim. Acta, 134, 225, 1987.)
La diminution de la taille de la cavité dans le composé dibenzo 2, rend
ce ligand plus apte à complexer les petits cations; de ce fait, les diminutions
de stabilité avec NaC et, dans une certaine mesure, avec Ca2+ sont plus faibles