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Complexes macrocycliques. Cryptates
Lors de ce transfert se créent des interactions entre le cation et la deuxième
couche de solvatation. L’énergie mise en jeu lors de ce transfert est donnée
par la relation de Born :
-Z2 e2
1
2a
E
AGe =
(1 - - >
dans laquelle : Z est la charge de l’ion; E la constante diélectrique du solvant
(78,3 dans le cas de l’eau); a représente la somme du rayon du cation (r,) et
de l’épaisseur de la première couche de solvatation (s) soit a = rc+s. Dans
le cas d’un complexe le terme s peut aussi être l’épaisseur du ligand, car nous
avons vu que, lors de la complexation d’un cation, le ligand remplace la
Dremière couche de solvatation. La figure 3.132 représente le processus de
complexation du cation
( a l
M”’
0 /“O\
L
O
( b l
Figure 3.132 Représentation schématique de la complexation d’un cation par un
ligand; l’éloignement de la couche de solvatation du complexe (b) dépend de
l’épaisseur du ligand.
On voit clairement que dans le cas d’un cation en solution (Fig. 3.132a)
la distance cation-deuxième couche de solvatation est imposée par la nature
du cation et du solvant; dans le complexe (Fig. 3.132b) cette distance dépend
de l’épaisseur s du ligand. Suivant la valeur de s, la deuxième couche de
solvatation sera plus ou moins éloignée du cation. L‘éloignement de la
deuxième couche de solvatation (augmentation de a) entraîne une diminution
de la contribution de AGe au bilan énergétique global de la réaction, d’où
une diminution de la stabilité du complexe. Cependant, à cause du terme Z2
cette diminution sera plus marquée pour les cations divalents que pour les
cations monovalents. L’épaisseur du ligand permet donc de contrôler la
sélectivité M ~ + / M + .
Les cryptants 4, 1, 2 de la figure 3.131 ont le même nombre d’atomes dans
les chaînes et présentent une lipophilie croissante : 4 < I < 2 (Tableau 3.24) (287c). L‘évolution de la sélectivité Ba2+/KC est donnée dans le
tableau 3.25.
L‘addition d’un premier cycle benzénique au cryptant [2.2.2] dans I
n’affecte pas beaucoup la sélectivité Ba2+/K+, probablement parce que
l’approche du solvant d’un côté du système bicyclique n’est pas gênée;
I
Complexes macrocycliques. Cryptates
Lors de ce transfert se créent des interactions entre le cation et la deuxième
couche de solvatation. L’énergie mise en jeu lors de ce transfert est donnée
par la relation de Born :
-Z2 e2
1
2a
E
AGe =
(1 - - >
dans laquelle : Z est la charge de l’ion; E la constante diélectrique du solvant
(78,3 dans le cas de l’eau); a représente la somme du rayon du cation (r,) et
de l’épaisseur de la première couche de solvatation (s) soit a = rc+s. Dans
le cas d’un complexe le terme s peut aussi être l’épaisseur du ligand, car nous
avons vu que, lors de la complexation d’un cation, le ligand remplace la
Dremière couche de solvatation. La figure 3.132 représente le processus de
complexation du cation
( a l
M”’
0 /“O\
L
O
( b l
Figure 3.132 Représentation schématique de la complexation d’un cation par un
ligand; l’éloignement de la couche de solvatation du complexe (b) dépend de
l’épaisseur du ligand.
On voit clairement que dans le cas d’un cation en solution (Fig. 3.132a)
la distance cation-deuxième couche de solvatation est imposée par la nature
du cation et du solvant; dans le complexe (Fig. 3.132b) cette distance dépend
de l’épaisseur s du ligand. Suivant la valeur de s, la deuxième couche de
solvatation sera plus ou moins éloignée du cation. L‘éloignement de la
deuxième couche de solvatation (augmentation de a) entraîne une diminution
de la contribution de AGe au bilan énergétique global de la réaction, d’où
une diminution de la stabilité du complexe. Cependant, à cause du terme Z2
cette diminution sera plus marquée pour les cations divalents que pour les
cations monovalents. L’épaisseur du ligand permet donc de contrôler la
sélectivité M ~ + / M + .
Les cryptants 4, 1, 2 de la figure 3.131 ont le même nombre d’atomes dans
les chaînes et présentent une lipophilie croissante : 4 < I < 2 (Tableau 3.24) (287c). L‘évolution de la sélectivité Ba2+/KC est donnée dans le
tableau 3.25.
L‘addition d’un premier cycle benzénique au cryptant [2.2.2] dans I
n’affecte pas beaucoup la sélectivité Ba2+/K+, probablement parce que
l’approche du solvant d’un côté du système bicyclique n’est pas gênée;
I