Ligands macrobicycliques. Cryptants
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5
4
I
2
3
Les cryptants lipophiles 1 à 3 (Fig. 3.131) permettent, à l’aide de ligands
synthétiques, d’étayer ces conclusions (dans certaines limites comme nous le
préciserons plus loin).
Notons que la lipophilie du ligand et de ses complexes joue un rôle très
important, notamment pour le transfert des cations à travers les membranes
lipidiques. La lipophilie d’un ligand peut être estimée par les incréments de
lipophilie de Hansch (287b). La constante hydrophobe nx pour un substituant
X est donnée par la relation :
PX et PH sont respectivement les coefficients de partage du composé RX et
d’un composé de référence RH dans le mélange octanol-l/eau.
La lipophilie et l’épaisseur des composés de la figure 3.131 sont données
dans le tableau 3.24.
nx = log Px - log PH
Ligand
Epaisseur”’ (A)
Lipophilie log P
[2.2. NCH,]
3,7
+ 0,5
[2.2.2]
491
+ 0,5
[2B.2.2]
4,25
+ 1,7
[2B.2B.2]
4,4
+ 2,8
[2.2.C8]
4,2
+ 3,5
Valinomycine
6 7
+ 2,o
Enniatine B
5,5
+ 3,7
a) Calculée à partir des volumes de Van der Waals des atomes ou groupes constitutifs du ligand
(Même source que celle du tableau 3.23.)
(1 62).
On note : a) que les composés 5 et 4 sont peu lipophiles; b) une
augmentation régulière de log P dans le sens 4 < 1 < 2 < 3; c) que les
composés 2 et 3 ont une lipophilie comparable à celle des antibiotiques
naturels.
Influence de l’épaisseur du ligand et du nombre de sites d’interaction sur la
sélectivité cation bivalent/cation monovalent
Effet de couche : La détermination des fonctions thermodynamiques (AG,
AH, AS) associées au transfert d’un ion de l’état gazeux à l’état de solution
est complexe (287a). La mise en place de la première couche de solvatation
s’accompagne de multiples interactions (ion-dipôle, ion-dipôle induit, forces
de répulsion, etc.) que nous ne détaillerons pas. Nous nous intéresserons plus
particulièrement à l’étape de transfert de l’ion solvaté de l’état gazeux à l’état
de solution :
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Les cryptants lipophiles 1 à 3 (Fig. 3.131) permettent, à l’aide de ligands
synthétiques, d’étayer ces conclusions (dans certaines limites comme nous le
préciserons plus loin).
Notons que la lipophilie du ligand et de ses complexes joue un rôle très
important, notamment pour le transfert des cations à travers les membranes
lipidiques. La lipophilie d’un ligand peut être estimée par les incréments de
lipophilie de Hansch (287b). La constante hydrophobe nx pour un substituant
X est donnée par la relation :
PX et PH sont respectivement les coefficients de partage du composé RX et
d’un composé de référence RH dans le mélange octanol-l/eau.
La lipophilie et l’épaisseur des composés de la figure 3.131 sont données
dans le tableau 3.24.
nx = log Px - log PH
Ligand
Epaisseur”’ (A)
Lipophilie log P
[2.2. NCH,]
3,7
+ 0,5
[2.2.2]
491
+ 0,5
[2B.2.2]
4,25
+ 1,7
[2B.2B.2]
4,4
+ 2,8
[2.2.C8]
4,2
+ 3,5
Valinomycine
6 7
+ 2,o
Enniatine B
5,5
+ 3,7
a) Calculée à partir des volumes de Van der Waals des atomes ou groupes constitutifs du ligand
(Même source que celle du tableau 3.23.)
(1 62).
On note : a) que les composés 5 et 4 sont peu lipophiles; b) une
augmentation régulière de log P dans le sens 4 < 1 < 2 < 3; c) que les
composés 2 et 3 ont une lipophilie comparable à celle des antibiotiques
naturels.
Influence de l’épaisseur du ligand et du nombre de sites d’interaction sur la
sélectivité cation bivalent/cation monovalent
Effet de couche : La détermination des fonctions thermodynamiques (AG,
AH, AS) associées au transfert d’un ion de l’état gazeux à l’état de solution
est complexe (287a). La mise en place de la première couche de solvatation
s’accompagne de multiples interactions (ion-dipôle, ion-dipôle induit, forces
de répulsion, etc.) que nous ne détaillerons pas. Nous nous intéresserons plus
particulièrement à l’étape de transfert de l’ion solvaté de l’état gazeux à l’état
de solution :