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Complexes macrocycliques. Cryptates
-AH = + 5,4 kcal/mol. est compensée par un terme entropique défavorable,
TAS = - 1,95 kcal/mol. La même observation peut être faite avec les cations
alcalino-terreux, l’augmentation de - AH en passant de Ca2+ à Ba2+ est
compensée par une diminution de TAS. Comme on peut le constater les
mêmes évolutions se produisent avec les complexes du [2.2.2].
En étudiant tous les résultats de la littérature h o u e et coil. ont pu établir
qu’une relation linéaire existait entre TAS et AH (292c). Pour chaque type
de ligand (glyme, podant, éther-couronne, cryptant, antibiotique macrocyclique) la droite TAS=f(AH) a une pente a caractéristique (Fig. 3.134).
E C
/ , y ’
I ’
p
, I
ia=0.86)
(a=0.76>
A H
- 1 5
I
1
I
I
I
I
I
-25
- 2 0
-15
-10
- 5
O
5 kcal*moi-’
Figure 3.134 Courbes TAS = f(AH) pour les cryptants (C), éthers-couronnes (EC)
et podants (P). Les trois droites de régression ont été obtenues à partir des résultats
expérimentaux des trois types de composés (respectivement 39, 207 et 23 points pour
C, EC et P). Les complexes, formés avec une grande variété de cations, ont été
considérés : alcalins, Ca2+, S?+, Ba”, Ag’, Pb2+, Tl’, NH,’, Hg”, Co2+, Eu3’, Cd2+,
etc. Note : moins de 5 % des complexes présentent des écarts très importants par
rapport aux droites moyennes (292c).
Les trois droites représentées concernent les podants (P), les systèmes
macrocycliques (EC) et les cryptates (C). On remarque que la contribution
défavorable (TAS < O) du terme entropique diminue dans le sens P> EC > C.
Cette évolution est attribuée à la préorganisation du ligand; en effet un
système acyclique doit réduire considérablement ses degrés de liberté pour
adopter la conformation pseudo-cyclique présente à l’état de complexe. Cette
diminution des degrés de liberté est évidemment moins importante dans le
cas d’un composé macrocyclique et a fortiori dans un ligand bicyclique,
systèmes dans lesquels la conformation et la disposition des sites d’interaction
sont plus proches, dans l’état libre, de celles de l’état complexé. Dans tous
les cas (P, EC, C) on peut de plus relever que pour AH = O le terme TAS est
Complexes macrocycliques. Cryptates
-AH = + 5,4 kcal/mol. est compensée par un terme entropique défavorable,
TAS = - 1,95 kcal/mol. La même observation peut être faite avec les cations
alcalino-terreux, l’augmentation de - AH en passant de Ca2+ à Ba2+ est
compensée par une diminution de TAS. Comme on peut le constater les
mêmes évolutions se produisent avec les complexes du [2.2.2].
En étudiant tous les résultats de la littérature h o u e et coil. ont pu établir
qu’une relation linéaire existait entre TAS et AH (292c). Pour chaque type
de ligand (glyme, podant, éther-couronne, cryptant, antibiotique macrocyclique) la droite TAS=f(AH) a une pente a caractéristique (Fig. 3.134).
E C
/ , y ’
I ’
p
, I
ia=0.86)
(a=0.76>
A H
- 1 5
I
1
I
I
I
I
I
-25
- 2 0
-15
-10
- 5
O
5 kcal*moi-’
Figure 3.134 Courbes TAS = f(AH) pour les cryptants (C), éthers-couronnes (EC)
et podants (P). Les trois droites de régression ont été obtenues à partir des résultats
expérimentaux des trois types de composés (respectivement 39, 207 et 23 points pour
C, EC et P). Les complexes, formés avec une grande variété de cations, ont été
considérés : alcalins, Ca2+, S?+, Ba”, Ag’, Pb2+, Tl’, NH,’, Hg”, Co2+, Eu3’, Cd2+,
etc. Note : moins de 5 % des complexes présentent des écarts très importants par
rapport aux droites moyennes (292c).
Les trois droites représentées concernent les podants (P), les systèmes
macrocycliques (EC) et les cryptates (C). On remarque que la contribution
défavorable (TAS < O) du terme entropique diminue dans le sens P> EC > C.
Cette évolution est attribuée à la préorganisation du ligand; en effet un
système acyclique doit réduire considérablement ses degrés de liberté pour
adopter la conformation pseudo-cyclique présente à l’état de complexe. Cette
diminution des degrés de liberté est évidemment moins importante dans le
cas d’un composé macrocyclique et a fortiori dans un ligand bicyclique,
systèmes dans lesquels la conformation et la disposition des sites d’interaction
sont plus proches, dans l’état libre, de celles de l’état complexé. Dans tous
les cas (P, EC, C) on peut de plus relever que pour AH = O le terme TAS est