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Complexes macrocycliques. Cryptates
Les plus fortes stabilités sont observées pour les cryptates [Li+ c 2.1 .l]
[Na+c2.2.1] et [ K + ~ 2 . 2 . 2 ] ,
ce qui correspond à chaque fois à une complémentarité des tailles de la cavité et du cation.
Les ligands de type rigide comme les [2.1.1], [2.2.1] et [2.2.2] présentent un
pic de sélectivité pour le cation le mieux adapté, alors que les ligands plus
flexibles comme le [3.2.2] et les cryptants plus grands ont une sélectivité en
plateau. Dans ce dernier cas, la discrimination est bonne entre Na+ et K+,
mais la stabilité est à peu près la même avec K+, Rb+, CS'. Les deux types
de sélectivité sont bien visibles dans la figure 3.126.
IO t 12 2 Il
M/W
.
5 ; I'\ i'; I
O L
-
Li' No+ K f Rb+CCr'
Figure 3.126 Constantes de stabilité des cryptates des cations alcalins (solvant :
méthanol/eau 95/5 : M/W ou méthanol : M) (162, 163, 265, 269).
Le phénomène de sélectivité en plateau est analogue à celui des complexes
des antibiotiques macrocycliques et des récepteurs membranaires.
Ce type de sélectivité est, comme nous l'avons vu, suffisant pour les
systèmes biologiques car la seule discrimination nécessaire est N a + / K + , ces
deux cations alcalins étant les seuls abondants dans la nature. Cette sélectivité
est facilement accessible pour diverses raisons :
- ces deux cations présentent une grande différence de rayon ionique
- une complexation suffisante de K + peut être obtenue avec une cavité
polaire non chargée, de structure peptidique par exemple, peu rigide
et assez grande pour K + , qui résistera beaucoup mieux à une
contraction pour s'adapter à Na+, qu'à une expansion pour complexer
Rb+ et Cs', peu abondants;
- la solvatation joue aussi un rôle déterminant, le cation sodium dont
l'enthalpie libre de solvatation est plus grande que celle de Kf
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