Ligands macrobicycliques. Cryptants
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(d’environ I 8 kcal.mo1-‘) est beaucoup plus difficile à désolvater que
K+ par un ligand non chargé.
La forte sélectivité des cryptants rigides vis-à-vis des cations volumineux
résulte de leur structure plus connectée et d’ordre cyclique plus élevé que les
récepteurs biologiques.
L‘organisation du ligand est la pierre angulaire de la chimie de la
reconnaissance moléculaire. Nous en avons vu les résultats spectaculaires
dans les sphérants (voir figure 3.125 les composés I et 7); nous avons évoqué
f’effer macrocycfique que nous rappelons dans la figure 3.127. Dans les
cryptants, un effet analogue existe : les composés 3 et 4 (Fig. 3.127) possèdent
le même nombre de sites d’interactions, mais dans 3 une des branches n’est
pas connectée, ce qui entraîne pour ce composé une diminution de stabilité
d’un facteur de l’ordre de 10’ par rapport au cryptant 4.
AioqK,
- L
-5
1 2 - 1 )
( 4 - 3 1
Figure 3.127 Effets macrocyclique et macrobicyclique (ou effet cryptate) (265).
L’augmentation de stabilité qui se manifeste en passant de 3 à 4 est
l’expression de l’effet macrobicyclique ou effet cryptate (265).
b) Ligands polyaza-polyoxa-macrobicycliques : Cryptates de cations de
Stabilité des complexes. Les complexes des cryptants [2.2.2], [2.2.1] et [2.1. I]
avec les métaux de transition sont relativement peu stables, mais ils sont très
stables avec les cations lourds tels que Pb2+ et Cd2+ (163, 265, 285).
Alors que les cations (( durs )) alcalins et alcalino-terreux sont fortement
liés aux sites polaires et riches en électrons, les sites azotés et soufrés, plus
(( mous )), favorisent la liaison avec les cations des métaux de transition et
transition et de cations toxiques lourds
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(d’environ I 8 kcal.mo1-‘) est beaucoup plus difficile à désolvater que
K+ par un ligand non chargé.
La forte sélectivité des cryptants rigides vis-à-vis des cations volumineux
résulte de leur structure plus connectée et d’ordre cyclique plus élevé que les
récepteurs biologiques.
L‘organisation du ligand est la pierre angulaire de la chimie de la
reconnaissance moléculaire. Nous en avons vu les résultats spectaculaires
dans les sphérants (voir figure 3.125 les composés I et 7); nous avons évoqué
f’effer macrocycfique que nous rappelons dans la figure 3.127. Dans les
cryptants, un effet analogue existe : les composés 3 et 4 (Fig. 3.127) possèdent
le même nombre de sites d’interactions, mais dans 3 une des branches n’est
pas connectée, ce qui entraîne pour ce composé une diminution de stabilité
d’un facteur de l’ordre de 10’ par rapport au cryptant 4.
AioqK,
- L
-5
1 2 - 1 )
( 4 - 3 1
Figure 3.127 Effets macrocyclique et macrobicyclique (ou effet cryptate) (265).
L’augmentation de stabilité qui se manifeste en passant de 3 à 4 est
l’expression de l’effet macrobicyclique ou effet cryptate (265).
b) Ligands polyaza-polyoxa-macrobicycliques : Cryptates de cations de
Stabilité des complexes. Les complexes des cryptants [2.2.2], [2.2.1] et [2.1. I]
avec les métaux de transition sont relativement peu stables, mais ils sont très
stables avec les cations lourds tels que Pb2+ et Cd2+ (163, 265, 285).
Alors que les cations (( durs )) alcalins et alcalino-terreux sont fortement
liés aux sites polaires et riches en électrons, les sites azotés et soufrés, plus
(( mous )), favorisent la liaison avec les cations des métaux de transition et
transition et de cations toxiques lourds