Ligands macrobicycliques. Cryptants
365
Ligand
[ 1.1.11
[2.2.2]
[3.3.2]
[2.1.1]
12.2.11
[3.2.2]
[3.3.3]
les systèmes biologiques, seule la sélectivité K + / N a t est importante car les
cations Rb' et Cs' ne sont présents dans la nature qu'à des concentrations
très faibles et, de ce fait, n'interfèrent pas avec K + ; les faibles sélectivités
K'/Rb+ et Kt/Cs+ sont donc sans conséquences pratiques.
L'enniatine B (cycle à 18 atomes) forme des complexes relativement peu
stables et aucune sélectivité notable n'est observée. Les propriétés de cet
antibiotique se rapprochent (avec des stabilités cependant plus faibles) des
couronnes [ 18-0-61.
Une autre particularité est à relever avec les trois premiers antibiotiques :
ils manifestent tous une forte sélectivité K+/Ba2+. Ceci n'est le cas ni pour
l'enniatine B ni pour les couronnes [18-0-61, qui forment des complexes de
stabilités comparables avec K t et Ba2+. Les facteurs qui contrôlent la
sélectivité M+/M2+ seront discutés plus loin.
Rayondela
Li'
Na'
K'
Rb'
Cs'
Ca2+
cavité (A)
0,60
0,95
1,33 1,48 1,69 0,99
0 3
5,5
3,2
< 2 < 2 < 2
2,5
1,1
2,5
5.40
3,95 2,55
< 2
6.95
-
-
-
-
0,5
2,2
-
1,4
< 2
3,9
5,4
435
< 2 4,4
2,1
< 2
< 2
< 2 < O , l
< 2
2,o
1,8
< 2
1,65 2,2
2,05
2, O
2,O
2,4
< 2
< 2
< 2 <0,5 < 2
< 2
3.3.5 Stabilité et Sélectivité des cryptates, complexes macrobicycliques
a) Ligands diaza-polyoxa-macrobicycliques : cryptates de cations alcalins
et alcalino-terreux.
Les constantes de stabilité des cryptates ont été déterminées dans l'eau et
le mélange MeOH :H20(95 : 5 ) à l'aide d'une méthode pH-métrique, et, dans
le méthanol, au moyen d'électrodes sélectives à cations (Tableau 3.23).
Les cryptates des cations alcalins sont parmi les complexes les plus stables
connus (162, 163, 265, 269).
Tableau 3.23 Constantes de stabilité de cryptates (log Ks. Solvant : HtO)
--r--lRayon ionique (A)
(D'après J.M. Lehn, Structure and Bonding, 16, 1, 1973.)
Ces fortes stabilités peuvent être attribuées aux facteurs suivants :
- maintien de la structure du ligand,
- obstacle à la solvatation du cation,
- préarrangement partiel des sites de liaison.
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Ligand
[ 1.1.11
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[3.3.2]
[2.1.1]
12.2.11
[3.2.2]
[3.3.3]
les systèmes biologiques, seule la sélectivité K + / N a t est importante car les
cations Rb' et Cs' ne sont présents dans la nature qu'à des concentrations
très faibles et, de ce fait, n'interfèrent pas avec K + ; les faibles sélectivités
K'/Rb+ et Kt/Cs+ sont donc sans conséquences pratiques.
L'enniatine B (cycle à 18 atomes) forme des complexes relativement peu
stables et aucune sélectivité notable n'est observée. Les propriétés de cet
antibiotique se rapprochent (avec des stabilités cependant plus faibles) des
couronnes [ 18-0-61.
Une autre particularité est à relever avec les trois premiers antibiotiques :
ils manifestent tous une forte sélectivité K+/Ba2+. Ceci n'est le cas ni pour
l'enniatine B ni pour les couronnes [18-0-61, qui forment des complexes de
stabilités comparables avec K t et Ba2+. Les facteurs qui contrôlent la
sélectivité M+/M2+ seront discutés plus loin.
Rayondela
Li'
Na'
K'
Rb'
Cs'
Ca2+
cavité (A)
0,60
0,95
1,33 1,48 1,69 0,99
0 3
5,5
3,2
< 2 < 2 < 2
2,5
1,1
2,5
5.40
3,95 2,55
< 2
6.95
-
-
-
-
0,5
2,2
-
1,4
< 2
3,9
5,4
435
< 2 4,4
2,1
< 2
< 2
< 2 < O , l
< 2
2,o
1,8
< 2
1,65 2,2
2,05
2, O
2,O
2,4
< 2
< 2
< 2 <0,5 < 2
< 2
3.3.5 Stabilité et Sélectivité des cryptates, complexes macrobicycliques
a) Ligands diaza-polyoxa-macrobicycliques : cryptates de cations alcalins
et alcalino-terreux.
Les constantes de stabilité des cryptates ont été déterminées dans l'eau et
le mélange MeOH :H20(95 : 5 ) à l'aide d'une méthode pH-métrique, et, dans
le méthanol, au moyen d'électrodes sélectives à cations (Tableau 3.23).
Les cryptates des cations alcalins sont parmi les complexes les plus stables
connus (162, 163, 265, 269).
Tableau 3.23 Constantes de stabilité de cryptates (log Ks. Solvant : HtO)
--r--lRayon ionique (A)
(D'après J.M. Lehn, Structure and Bonding, 16, 1, 1973.)
Ces fortes stabilités peuvent être attribuées aux facteurs suivants :
- maintien de la structure du ligand,
- obstacle à la solvatation du cation,
- préarrangement partiel des sites de liaison.