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Complexes macrocycliques. Cryptates
grandes différences de k - I et pourquoi K est contrôlée par la dissociation du
complexe.
m) Stabilité des complexes formés par les macrocycles naturels
Les constantes de stabilité de quelques antibiotiques naturels sont regroupées dans le tableau 3.22. Les trois premiers composés (nonactine,
monactine, valinomycine) présentent une forte sélectivité K+/Na+, surtout
la vaiinomycine ( - io4).
Tableau 3.22 Constantes de stabilité des complexes de macrocycles naturels.
Comparaison avec des couronnes 118-0-61. (Solvant : MeOH)
Ligands
Nonactine'"' ..............................
Monactine'"' ..............................
VaIinomycine'b' ........................
Enniatine B'b' ..........................
[I 8-0-6]'b' .............................. :...
B [ 1 8-0-6]'b' ..............................
DB [I 8-0-6fb' ..........................
4,90
Log k
c s +
-
2,91
3,15
4,41
2,34
4,19
3,66
3,55
-
Ba2+
1 ,I2
2,15
3,34
2,93
1,04
5,35
4,28
- Température de mesure : (a) = 300C; (b) = 25oC.
- Les constantes de stabilité de ce tableau proviennent de deux revues citées dans la référence
- Les formules des quatre antibiotiques sont données dans les figures 2.5 et 2.32.
(284).
Avec les cations plus gros, Rb+ et CS+, ces ligands forment des complexes
dont les stabilités sont proches de celles observées avec K + (les sélectivités
K+/Rb+ et K+/Cs+ sont donc faibles).
Ces trois antibiotiques se caractérisent par la grande taille du macrocycle
(32 atomes dans le cycle pour les nactines, 36 pour la valinomycine); les
structures aux rayons X des complexes (Fig. 2.1 1-2.12, 2.34-2.35) montrent
que le ligand s'enroule autour du cation. Cet agencement permet d'expliquer
la très forte sélectivité K'/Na'
de ces antibiotiques ainsi que leurs faibles
sélectivités K'/Rb+ et K+/Cs'.
Pour complexer efficacement le cation Naf (c'est-à-dire atteindre des
distances Na'-.O optimales pour de bonnes interactions, et ceci avec tous
les sites donneurs) le ligand doit se contracter très fortement; ce processus
est limité par des facteurs stériques, ce qui entraîne une faible complexation
de Na'. Pour complexer les cations plus gros (Rb', Cs') le ligand doit
s'ouvrir légèrement; cette opération n'entraîne aucune gêne stérique importante, ce qui explique que les constantes de stabilité restent fortes avec ces
cations. (voir la discussion sur les structures des complexes de nactines
page 244). En ce qui concerne les sélectivités, il est utile de noter que, dans
Complexes macrocycliques. Cryptates
grandes différences de k - I et pourquoi K est contrôlée par la dissociation du
complexe.
m) Stabilité des complexes formés par les macrocycles naturels
Les constantes de stabilité de quelques antibiotiques naturels sont regroupées dans le tableau 3.22. Les trois premiers composés (nonactine,
monactine, valinomycine) présentent une forte sélectivité K+/Na+, surtout
la vaiinomycine ( - io4).
Tableau 3.22 Constantes de stabilité des complexes de macrocycles naturels.
Comparaison avec des couronnes 118-0-61. (Solvant : MeOH)
Ligands
Nonactine'"' ..............................
Monactine'"' ..............................
VaIinomycine'b' ........................
Enniatine B'b' ..........................
[I 8-0-6]'b' .............................. :...
B [ 1 8-0-6]'b' ..............................
DB [I 8-0-6fb' ..........................
4,90
Log k
c s +
-
2,91
3,15
4,41
2,34
4,19
3,66
3,55
-
Ba2+
1 ,I2
2,15
3,34
2,93
1,04
5,35
4,28
- Température de mesure : (a) = 300C; (b) = 25oC.
- Les constantes de stabilité de ce tableau proviennent de deux revues citées dans la référence
- Les formules des quatre antibiotiques sont données dans les figures 2.5 et 2.32.
(284).
Avec les cations plus gros, Rb+ et CS+, ces ligands forment des complexes
dont les stabilités sont proches de celles observées avec K + (les sélectivités
K+/Rb+ et K+/Cs+ sont donc faibles).
Ces trois antibiotiques se caractérisent par la grande taille du macrocycle
(32 atomes dans le cycle pour les nactines, 36 pour la valinomycine); les
structures aux rayons X des complexes (Fig. 2.1 1-2.12, 2.34-2.35) montrent
que le ligand s'enroule autour du cation. Cet agencement permet d'expliquer
la très forte sélectivité K'/Na'
de ces antibiotiques ainsi que leurs faibles
sélectivités K'/Rb+ et K+/Cs'.
Pour complexer efficacement le cation Naf (c'est-à-dire atteindre des
distances Na'-.O optimales pour de bonnes interactions, et ceci avec tous
les sites donneurs) le ligand doit se contracter très fortement; ce processus
est limité par des facteurs stériques, ce qui entraîne une faible complexation
de Na'. Pour complexer les cations plus gros (Rb', Cs') le ligand doit
s'ouvrir légèrement; cette opération n'entraîne aucune gêne stérique importante, ce qui explique que les constantes de stabilité restent fortes avec ces
cations. (voir la discussion sur les structures des complexes de nactines
page 244). En ce qui concerne les sélectivités, il est utile de noter que, dans