Ligands macrobicycliques. Cryptants
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Li’ et Na+ sont respectivement environ 10” et 10‘’ fois plus grandes que
celles observées avec 7. Ces différences illustrent bien l’influence de la
préorganisation du ligand, concept sur lequel Cram a particulièrement mis
l’accent (283c); les mêmes préoccupations ont évidemment guidé l’élaboration des cryptants (162). Le composé ouvert 7possède, du fait des rotations
aisées autour des liaisons Ar-Ar et CH30-Ar de multiples possibilités
conformationnelles (plus de mille selon Cram). La conformation assurant un
entourage octaédrique du cation à complexer est donc hautement improbable
et énergétiquement difficilement accessible (déformation des angles, répulsions intra-ligand). Plus faciles à atteindre sont des conformations assurant
une bonne disposition de deux ou trois sites de complexation, mais le type
d’interaction qui en résulte est évidemment peu efficace d’où une stabilité
faible des complexes ( < 2,5.104). I1 faut ajouter que la conformation ouverte
de 7 permet une solvatation importante des groupes OCH,; dans le bilan
global, cette solvatation a une contribution négative au processus de complexation.
Contrairement au composé 71e sphérant 1 est hautement structuré, et sa
mobilité conformationnelle est très limitée; à l’état libre la cavité est déjà
présente et de dimension bien adaptée aux cations Li+ et Na+ à complexer;
les sites OCH3 ne sont pas solvatés; les répulsions intra-ligand existent et ne
se développeront donc pas lors de la complexation. Toutes ces caractéristiques expliquent les propriétés complexantes exceptionnelles de ce composé
et de ses analogues.
Les constantes cinétiques kl et k-i méritent un commentaire. Pour la
majorité des sphérants étudiés (Tableau 3.21 et aussi ceux de la référence 283d) les constantes de vitesse de complexation ki se situent dans un
intervalle étroit (de 7,5.104 à 1,2.106 I.mol-’.sec-’). I1 n’en est pas de même
pour les constantes de vitesse de décomplexation k-I qui couvrent une
gamme allant de
à 10-I2 sec-]. I1 ressort de ces constatations que les
constantes d’équilibre K sont essentiellement gouvernées par les constantes
de vitesse de dissociation k - , des complexes. En conséquence la courbe log
k - I en fonction de log K, obtenue à partir des constantes mesurées pour
divers sphérants, est proche d’une droite (283d).
L’analyse des processus de complexation et de décomplexation permet
d’expliquer les valeurs de ki et k- I. Lors de la complexation, le cation solvaté
s’approche du ligand qui lui présente une zone essentiellement lipophile (les
atomes d’oxygène étant tournés vers le centre de la cavité); le cation doit donc
franchir cette barrière lipophile et se désolvater avant de pénétrer dans la
cavité. Lors de ces phases d’approche et de franchissement de la barrière
lipophile, la nature et la disposition des sites de liaison à l’intérieur de la
cavité ne jouent pas un grand rôle, ce qui explique que ki soit relativement
constant quel que soit le sphérant considéré. I1 en va tout autrement lors de
la décomplexation; si la cavité est bien adaptée au cation, si les sites
d’interaction sont bien disposés (donc fortement liants) il est évident que le
cation aura de grandes difficultés à franchir la barrière lipophile menant vers
l’extérieur, d’autant plus que celle-ci limite fortement la participation du
solvant au processus de décomplexation. On comprend donc aisément les
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Li’ et Na+ sont respectivement environ 10” et 10‘’ fois plus grandes que
celles observées avec 7. Ces différences illustrent bien l’influence de la
préorganisation du ligand, concept sur lequel Cram a particulièrement mis
l’accent (283c); les mêmes préoccupations ont évidemment guidé l’élaboration des cryptants (162). Le composé ouvert 7possède, du fait des rotations
aisées autour des liaisons Ar-Ar et CH30-Ar de multiples possibilités
conformationnelles (plus de mille selon Cram). La conformation assurant un
entourage octaédrique du cation à complexer est donc hautement improbable
et énergétiquement difficilement accessible (déformation des angles, répulsions intra-ligand). Plus faciles à atteindre sont des conformations assurant
une bonne disposition de deux ou trois sites de complexation, mais le type
d’interaction qui en résulte est évidemment peu efficace d’où une stabilité
faible des complexes ( < 2,5.104). I1 faut ajouter que la conformation ouverte
de 7 permet une solvatation importante des groupes OCH,; dans le bilan
global, cette solvatation a une contribution négative au processus de complexation.
Contrairement au composé 71e sphérant 1 est hautement structuré, et sa
mobilité conformationnelle est très limitée; à l’état libre la cavité est déjà
présente et de dimension bien adaptée aux cations Li+ et Na+ à complexer;
les sites OCH3 ne sont pas solvatés; les répulsions intra-ligand existent et ne
se développeront donc pas lors de la complexation. Toutes ces caractéristiques expliquent les propriétés complexantes exceptionnelles de ce composé
et de ses analogues.
Les constantes cinétiques kl et k-i méritent un commentaire. Pour la
majorité des sphérants étudiés (Tableau 3.21 et aussi ceux de la référence 283d) les constantes de vitesse de complexation ki se situent dans un
intervalle étroit (de 7,5.104 à 1,2.106 I.mol-’.sec-’). I1 n’en est pas de même
pour les constantes de vitesse de décomplexation k-I qui couvrent une
gamme allant de
à 10-I2 sec-]. I1 ressort de ces constatations que les
constantes d’équilibre K sont essentiellement gouvernées par les constantes
de vitesse de dissociation k - , des complexes. En conséquence la courbe log
k - I en fonction de log K, obtenue à partir des constantes mesurées pour
divers sphérants, est proche d’une droite (283d).
L’analyse des processus de complexation et de décomplexation permet
d’expliquer les valeurs de ki et k- I. Lors de la complexation, le cation solvaté
s’approche du ligand qui lui présente une zone essentiellement lipophile (les
atomes d’oxygène étant tournés vers le centre de la cavité); le cation doit donc
franchir cette barrière lipophile et se désolvater avant de pénétrer dans la
cavité. Lors de ces phases d’approche et de franchissement de la barrière
lipophile, la nature et la disposition des sites de liaison à l’intérieur de la
cavité ne jouent pas un grand rôle, ce qui explique que ki soit relativement
constant quel que soit le sphérant considéré. I1 en va tout autrement lors de
la décomplexation; si la cavité est bien adaptée au cation, si les sites
d’interaction sont bien disposés (donc fortement liants) il est évident que le
cation aura de grandes difficultés à franchir la barrière lipophile menant vers
l’extérieur, d’autant plus que celle-ci limite fortement la participation du
solvant au processus de décomplexation. On comprend donc aisément les