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Complexes macrocycliques. Cryptates
Tableau 3.21 Constantes de stabilité des sphérants.
Constantes de vitesse de complexation et de decomplexition.
(Solvant : CDCI? sature par D 2 0 ; t = 25C)
I
I
2
2,1012
3,8.105
1,9.1 O-'
$5. IO9
1,2.106
2,2. IO-^
3
4,4. IO"
3.105
6.7.10 -'
5,4. IO"
8,6.1 O'
1,6.104
4,l. IO'
-
-
6,8.104
-
-
7
(a) K en I.mole-I; (b) k , en I.mol.-'.secc'; (c) k - , en sec-'; (d) mesures effectuées dans le
méthanol (283e).
(D'après D.J. Cram et COL, J. Am. Chem. Soc. 107, 3657, 1985.)
Le composé 1 forme des complexes extrêmement stables avec Li+ et Na'.
Le complexe (I, Li') est environ 5.104 fois plus stable que le complexe du
cryptant sélectif pour Li+ (5) et (1, Na') environ IO2 fois plus stable que le
complexe du cryptant sélectif pour Na' (6).
Le sphérant 2 est légèrement plus petit que I : - la diminution de K pour
(2, Li')
s'explique par une moins bonne distribution des sites
d'interaction, - la diminution de la taille de la cavité se répercute fortement
sur la constante de stabilité avec Na'.
Le sphérant 3 a une cavité plus grande d'où une meilleure complexation
de Na' que de Li'.
Les différences subtiles entre les sphérants I, 2. 3, entraînent de notables
variations de la sélectivité Li+/Na+ (600 avec I ; - 360 pour 2; 1/120 pour
3 ) . Ces ligands sont très spécifiques pour Li+ et Na+: d'autres cations tels
que K + , Rb', CS+, Ca", Mg2+ ne forment pas de complexes détectables par
la méthode de détermination utilisée. I1 s'ensuit que, pour I par exemple, la
sélectivité N a + / K + est estimée supérieure à 10"'.
Notons enfin que l'absence d'un seul groupe OCH3 dans le sphérant I
(composé 4 ) affecte énormément le pouvoir complexant du ligand correspondant : une diminution d'environ 10'" est observée tant pour Li+ que pour
Na'.
La comparaison du sphérant I à son analogue ouvert 7 révèle de façon
magistrale que, du point de vue de la complexation, l'effort synthétique
accompli pour obtenir 1 est payant. Les stabilités des complexes de I avec
Complexes macrocycliques. Cryptates
Tableau 3.21 Constantes de stabilité des sphérants.
Constantes de vitesse de complexation et de decomplexition.
(Solvant : CDCI? sature par D 2 0 ; t = 25C)
I
I
2
2,1012
3,8.105
1,9.1 O-'
$5. IO9
1,2.106
2,2. IO-^
3
4,4. IO"
3.105
6.7.10 -'
5,4. IO"
8,6.1 O'
1,6.104
4,l. IO'
-
-
6,8.104
-
-
7
(a) K en I.mole-I; (b) k , en I.mol.-'.secc'; (c) k - , en sec-'; (d) mesures effectuées dans le
méthanol (283e).
(D'après D.J. Cram et COL, J. Am. Chem. Soc. 107, 3657, 1985.)
Le composé 1 forme des complexes extrêmement stables avec Li+ et Na'.
Le complexe (I, Li') est environ 5.104 fois plus stable que le complexe du
cryptant sélectif pour Li+ (5) et (1, Na') environ IO2 fois plus stable que le
complexe du cryptant sélectif pour Na' (6).
Le sphérant 2 est légèrement plus petit que I : - la diminution de K pour
(2, Li')
s'explique par une moins bonne distribution des sites
d'interaction, - la diminution de la taille de la cavité se répercute fortement
sur la constante de stabilité avec Na'.
Le sphérant 3 a une cavité plus grande d'où une meilleure complexation
de Na' que de Li'.
Les différences subtiles entre les sphérants I, 2. 3, entraînent de notables
variations de la sélectivité Li+/Na+ (600 avec I ; - 360 pour 2; 1/120 pour
3 ) . Ces ligands sont très spécifiques pour Li+ et Na+: d'autres cations tels
que K + , Rb', CS+, Ca", Mg2+ ne forment pas de complexes détectables par
la méthode de détermination utilisée. I1 s'ensuit que, pour I par exemple, la
sélectivité N a + / K + est estimée supérieure à 10"'.
Notons enfin que l'absence d'un seul groupe OCH3 dans le sphérant I
(composé 4 ) affecte énormément le pouvoir complexant du ligand correspondant : une diminution d'environ 10'" est observée tant pour Li+ que pour
Na'.
La comparaison du sphérant I à son analogue ouvert 7 révèle de façon
magistrale que, du point de vue de la complexation, l'effort synthétique
accompli pour obtenir 1 est payant. Les stabilités des complexes de I avec