Ligands macrobicycliques. Cryptants
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Figure 3.125 Structures de quelques représentants (1 - 4) de la famille des sphérants.
La détermination des constantes de stabilité des complexes des sphérants
est délicate pour diverses raisons : a) la solubilité des sphérants est limitée
à quelques solvants; b) les constantes de stabilité très fortes empêchent
l'utilisation des électrodes sélectives à cations ; c) l'absence de site acidobasique élimine les méthodes pH-métriques.
Diverses méthodes ont été utilisées (extraction, mesures de k l et k-,).
La méthode d'extraction repose sur l'étude de la distribution entre DzO
et CDC13 du picrate métallique M'Pic- (M'=Li+, Na' ...; Pic- = picrate)
en l'absence et en présence d'un ligand (283d) d'où l'équilibre :
ki
L + M Pic + LM Pic
k- I
[LM Pic]
-
ki
[LI [M Pic]
k-i
- -
et K =
Par spectroscopie UV ou RMN, les concentrations des espèces peuvent
être déterminées et la constante d'équilibre K calculée. Dans certains cas cette
constante est aussi accessible par les mesures de k, et k - , (dans CDCl3 saturé
par DzO pour que les résultats puissent être comparés à ceux obtenus par la
méthode extractive). Les constantes d'équilibres K et les constantes cinétiques
k, et k-1 pour les complexes des composés de la figure 3.125 sont regroupés
dans le tableau 3.21.