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Complexes macrocycliques. Cryptates
Tableau 3.19 Effet de la substitution de l’oxygène par l’azote ou le soufre sur les
constantes de stabilité des dérivés de la 18-couronne-6
Type
1
1
2
2
1
2
1
2
1
Polyéther
A
B
O
O
NMe
NMe
O
O
N R ~ ’
O
NH
O
NH
O
NH
NH
NH
NH
S
S
Log Ki
C’dans le méthanol1 Ag‘ dans l’eau
6,lO
5,30
5,oo
4,lO
3,90
3,20
2,04
1,63
1,15
1,60
3,3
7,8
4,34
a) Type 1 = A(CH,CH,0CH2CH20CH2CH2)iB;
Type 2 = A[CH2CH*O(o-C6H4)OCH2CH2]*B;
b) R = n-CsH,,
(D’après H.K. Frensdorf, J. Am. Chem. Soc. 93, 600, 1971.)
l’énergie nécessaire pour rompre 4 liaisons NH --- O, soit 4 kcal/mole, ou
1 kcal/mole par liaison hydrogène considérée.
Remplacement de l’oxygène pur le soufre. Le remplacement de deux atomes
d’oxygène par deux atomes de soufre dans la [18-couronne-6] diminue la
constante de stabilité du complexe de potassium d’un facteur lo5 (Tableau 3.19) (253, 254).
Cette forte diminution s’explique surtout par la faible affinité de S
(donneur mou) pour K + (cation dur); à cela s’ajoutent des modifications de
la taille de la cavité, et un important changement de conformation du
macrocycle, les atomes de soufre ayant une tendance marquée à s’orienter
vers l’extérieur du cycle (281) (voir par exemple la figure 1.49 donnant la
structure du dérivé mono-thia du macrocycle [ 18-couronne-6]).
En revanche, dans le cas du cation argent, on observe un ordre différent
de stabilité des complexes en fonction de la nature des sites : O6 < O4S2 <
04(NH)2 (log K, est respectivement égal a 1,6, 4,3 et 7,8). Dans ce cas, les
interactions électrostatiques ne sont pas prédominantes, par suite du caractère
covalent appréciable des liaisons Ag+ --- N et Ag+ --- S (253).
Cette différence de comportement entre les cations peut être appliquée à
leur extraction sélective.
k) Photocontrôle de l’extraction et du transport ionique par couplage de
la complexation et de l’irradiation
Shinkai et coll., (282) ont cherché à contrôler par la lumière le transport
des ions, en utilisant un ligand dont les propriétés complexantes pouvaient
être changées par irradiation (Fig. 3.123). Ils ont synthétisé un bis(éthercouronne) dont la photo-irradiation provoque l’isomérisation de la forme
Complexes macrocycliques. Cryptates
Tableau 3.19 Effet de la substitution de l’oxygène par l’azote ou le soufre sur les
constantes de stabilité des dérivés de la 18-couronne-6
Type
1
1
2
2
1
2
1
2
1
Polyéther
A
B
O
O
NMe
NMe
O
O
N R ~ ’
O
NH
O
NH
O
NH
NH
NH
NH
S
S
Log Ki
C’dans le méthanol1 Ag‘ dans l’eau
6,lO
5,30
5,oo
4,lO
3,90
3,20
2,04
1,63
1,15
1,60
3,3
7,8
4,34
a) Type 1 = A(CH,CH,0CH2CH20CH2CH2)iB;
Type 2 = A[CH2CH*O(o-C6H4)OCH2CH2]*B;
b) R = n-CsH,,
(D’après H.K. Frensdorf, J. Am. Chem. Soc. 93, 600, 1971.)
l’énergie nécessaire pour rompre 4 liaisons NH --- O, soit 4 kcal/mole, ou
1 kcal/mole par liaison hydrogène considérée.
Remplacement de l’oxygène pur le soufre. Le remplacement de deux atomes
d’oxygène par deux atomes de soufre dans la [18-couronne-6] diminue la
constante de stabilité du complexe de potassium d’un facteur lo5 (Tableau 3.19) (253, 254).
Cette forte diminution s’explique surtout par la faible affinité de S
(donneur mou) pour K + (cation dur); à cela s’ajoutent des modifications de
la taille de la cavité, et un important changement de conformation du
macrocycle, les atomes de soufre ayant une tendance marquée à s’orienter
vers l’extérieur du cycle (281) (voir par exemple la figure 1.49 donnant la
structure du dérivé mono-thia du macrocycle [ 18-couronne-6]).
En revanche, dans le cas du cation argent, on observe un ordre différent
de stabilité des complexes en fonction de la nature des sites : O6 < O4S2 <
04(NH)2 (log K, est respectivement égal a 1,6, 4,3 et 7,8). Dans ce cas, les
interactions électrostatiques ne sont pas prédominantes, par suite du caractère
covalent appréciable des liaisons Ag+ --- N et Ag+ --- S (253).
Cette différence de comportement entre les cations peut être appliquée à
leur extraction sélective.
k) Photocontrôle de l’extraction et du transport ionique par couplage de
la complexation et de l’irradiation
Shinkai et coll., (282) ont cherché à contrôler par la lumière le transport
des ions, en utilisant un ligand dont les propriétés complexantes pouvaient
être changées par irradiation (Fig. 3.123). Ils ont synthétisé un bis(éthercouronne) dont la photo-irradiation provoque l’isomérisation de la forme