Ligands macrobicycliques. Cryptants
359
I
Na’
K’
Rb’
29,3
Trans-1 ....................................
29,6
1,3
1 photo-irradié ......................
17,l
29,O
49,6
......................................
55,2
6 8 3
cis- I“’
5,3
trans en forme cis, en espérant que la forme cis complexerait plus efficacement les gros cations alcalins que la forme trans.
( 7
Cs’
24,l
29,9
36,2
Figure 3.123 Photoisomérisation d’un azo-bis(éther-couronne) (282).
Ces espérances ont été effectivement concrétisées. L’extraction, en présence de ce ligand, des sels alcalins de l’orange de méthyle de l’eau à
I’o-dichlorobenzène, a montré que l’isomère trans-I extrait 5,6 fois plus d’ions
Na’ que le cis-I, alors que celui-ci extrait 42,5 fois plus d’ions K+ que le
trans-I (Tableau 3.20).
La sélectivité, exprimée par le rapport trans/cis d’extractibilité (Ext.) pour
Na+ par rapport à K f est de 238. Les cations Rb+ et Cs’ sont aussi extraits
plus efficacement par le composé cis-I, mais la sélectivité est moins élevée.
Le cation Na’ est extrait avec une stoechiométrie cation : couronne =
1 :1, soit 2Naf par ligand bis- (éther-couronne). Les cations plus gros sont
extraits sous la forme cation :couronne = 1 :2, soit un cation par ligand
(complexe de type sandwich). Ces associations cation :couronne = 1 :1 ou
1 :2 sont totalement conformes aux constatations faites avec des étherscouronnes simples (voir plus haut le tableau 3.1 I).
La vitesse de transport des cations à travers une membrane est aussi
affectée par l’irradiation du ligand 1; cependant la nature de l’anion associé
au cation joue un grand rôle (282).
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I
Na’
K’
Rb’
29,3
Trans-1 ....................................
29,6
1,3
1 photo-irradié ......................
17,l
29,O
49,6
......................................
55,2
6 8 3
cis- I“’
5,3
trans en forme cis, en espérant que la forme cis complexerait plus efficacement les gros cations alcalins que la forme trans.
( 7
Cs’
24,l
29,9
36,2
Figure 3.123 Photoisomérisation d’un azo-bis(éther-couronne) (282).
Ces espérances ont été effectivement concrétisées. L’extraction, en présence de ce ligand, des sels alcalins de l’orange de méthyle de l’eau à
I’o-dichlorobenzène, a montré que l’isomère trans-I extrait 5,6 fois plus d’ions
Na’ que le cis-I, alors que celui-ci extrait 42,5 fois plus d’ions K+ que le
trans-I (Tableau 3.20).
La sélectivité, exprimée par le rapport trans/cis d’extractibilité (Ext.) pour
Na+ par rapport à K f est de 238. Les cations Rb+ et Cs’ sont aussi extraits
plus efficacement par le composé cis-I, mais la sélectivité est moins élevée.
Le cation Na’ est extrait avec une stoechiométrie cation : couronne =
1 :1, soit 2Naf par ligand bis- (éther-couronne). Les cations plus gros sont
extraits sous la forme cation :couronne = 1 :2, soit un cation par ligand
(complexe de type sandwich). Ces associations cation :couronne = 1 :1 ou
1 :2 sont totalement conformes aux constatations faites avec des étherscouronnes simples (voir plus haut le tableau 3.1 I).
La vitesse de transport des cations à travers une membrane est aussi
affectée par l’irradiation du ligand 1; cependant la nature de l’anion associé
au cation joue un grand rôle (282).