Ligands macrobicycliques. Cryptants
357
Cette localisation en dehors du centre de la cavité est très générale avec
les cations ammonium (278b).
Les polyéthers macrocycliques de type [27-couronne-9] (Fig. 3.122) complexent les sels de guanidinium (279, 280). La présence de groupes carboxylate dans le composé chiral 2 exalte les propriétés complexantes : la
constante de stabilité du complexe en solution aqueuse est de l’ordre de
9 O00 I.mol-’ alors que celle de 3 est trop faible pour être mesurée (269,280a).
2 R = CO; +HN(CH2CH,0H13
3 R = CONMe,
7
4
Figure 3.122
avec un sel de guanidinium (279, 280).
Polyéthers macrocycliques de type [27-0-91 et exemples de complexes
Pour les sels de guanidinium substitués les constantes de stabilité décroissent très vite avec le degré de substitution : 450, 150, < I O I.mol-’
respectivement pour les sels de méthyl-, éthyl-, tétraméthyl-guanidinium (280a).
La structure aux rayons X du complexe 1 a confirmé la bonne complémentarité récepteur-substrat et le réseau de liaisons hydrogène décrit dans la
figure 3.122 (280b).
j ) Introduction de sites de liaison différents de l’oxygène
Remplacement de l’oxygène par l’azote. La stabilité des complexes de potassium diminue fortement par suite de la substitution de l’oxygène par l’azote
(253). Pour chaque site azoté NH introduit, la constante de stabilité diminue
d’un facteur voisin de 100 (253) (Tableau 3.19).
Cependant, lorsque l’azote est substitué par des groupes alkyle, la
diminution de stabilité est beaucoup plus faible : elle est seulement d’un
facteur 6 lorsque deux atomes d’oxygène de la [ 18-couronne-6] sont remplacés
par deux groupes NMe, et d’un facteur d’environ 8 lorsqu’un oxygène de la
dibenzo [18-couronne-6] est remplacé par un N-nCsHI-i (265,253).
La présence des atomes d’azote entraîne une solvatation plus forte du
macrocycle par liaisons hydrogène avec le solvant protique, et par conséquent
une déstabilisation relative du complexe de potassium. De plus, les groupes
NH forment des liaisons hydrogène internes avec les atomes d’oxygène du
cycle qu’il faut rompre pour former le complexe. La différence de stabilité
entre les ligands 04(NMe)2 et O4(NH)1, log K, = 5,3 - 2,O = 3,3 représente
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Cette localisation en dehors du centre de la cavité est très générale avec
les cations ammonium (278b).
Les polyéthers macrocycliques de type [27-couronne-9] (Fig. 3.122) complexent les sels de guanidinium (279, 280). La présence de groupes carboxylate dans le composé chiral 2 exalte les propriétés complexantes : la
constante de stabilité du complexe en solution aqueuse est de l’ordre de
9 O00 I.mol-’ alors que celle de 3 est trop faible pour être mesurée (269,280a).
2 R = CO; +HN(CH2CH,0H13
3 R = CONMe,
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Figure 3.122
avec un sel de guanidinium (279, 280).
Polyéthers macrocycliques de type [27-0-91 et exemples de complexes
Pour les sels de guanidinium substitués les constantes de stabilité décroissent très vite avec le degré de substitution : 450, 150, < I O I.mol-’
respectivement pour les sels de méthyl-, éthyl-, tétraméthyl-guanidinium (280a).
La structure aux rayons X du complexe 1 a confirmé la bonne complémentarité récepteur-substrat et le réseau de liaisons hydrogène décrit dans la
figure 3.122 (280b).
j ) Introduction de sites de liaison différents de l’oxygène
Remplacement de l’oxygène par l’azote. La stabilité des complexes de potassium diminue fortement par suite de la substitution de l’oxygène par l’azote
(253). Pour chaque site azoté NH introduit, la constante de stabilité diminue
d’un facteur voisin de 100 (253) (Tableau 3.19).
Cependant, lorsque l’azote est substitué par des groupes alkyle, la
diminution de stabilité est beaucoup plus faible : elle est seulement d’un
facteur 6 lorsque deux atomes d’oxygène de la [ 18-couronne-6] sont remplacés
par deux groupes NMe, et d’un facteur d’environ 8 lorsqu’un oxygène de la
dibenzo [18-couronne-6] est remplacé par un N-nCsHI-i (265,253).
La présence des atomes d’azote entraîne une solvatation plus forte du
macrocycle par liaisons hydrogène avec le solvant protique, et par conséquent
une déstabilisation relative du complexe de potassium. De plus, les groupes
NH forment des liaisons hydrogène internes avec les atomes d’oxygène du
cycle qu’il faut rompre pour former le complexe. La différence de stabilité
entre les ligands 04(NMe)2 et O4(NH)1, log K, = 5,3 - 2,O = 3,3 représente