Ligands macrobicycliques. Cryptants
355
Constantes
de stabilité
l a
log Ki
log K,
2d
log Ki
log K,
Les constantes de stabilité des complexes de métaux alcalins formés avec
les ligands sous forme protonée LH (acide carboxylique) et déprotonée L
(anion carboxylate) ont été déterminées dans le mélange méthanol :eau =
9 :I en volumes. Les deux constantes sont définies par les équilibres :
Na’
K’
Rb’
ISE
pH
ISE
pH
ISE
pH
1,8
2,7
2,7
2,2
2,1
3,4
3,4
3,O
2,9
2 4
2,7
3,3
3,1
4,5
4,2
4 4
3,8
4,4
4 2
5 3
5,5
5 ,O
427
-
Ki = [LHM] /’ [LH][M] , Kz = [LM] I’ [L][M]
Les techniques faisant appel, soit aux électrodes sélectives à cations (ISE),
soit aux mesures de pH, ont été utilisées pour les ligands l a et 2d (Tableau 3.1 8); les deux méthodes conduisent à des résultats très similaires.
L’introduction d’une charge dans le ligand augmente les stabilités des
complexes de sodium et de potassium, d’un facteur de l’ordre de 5 pour la
couronne [15-0-51 (A log K = 0,7 avec Na’ et 0,8 avec K + ) et de l’ordre de
20 pour la couronne [18-0-61 (A log K = 1,l avec Na’ et 1,3 avec K + ) .
Cependant, les sélectivités ne sont pas sensiblement affectées par l’introduction d’une charge.
[15-0-51 : [A log K (N:, / K - ) = 0,5 avec LH et 0,4 avec L.
[18-0-61 : [A log K ( K ’ / N a = 1,2 avec LH et 1,4 avec L.
Tous ces ligands lipophiles sont de bons transporteurs de cations alcalins à
travers une membrane chloroformique (272). La représentation schématique
de la figure 3.1 19 montre clairement que le transport du cation dans un sens
est couplé au contre-transport de H + . Les processus aux deux interfaces sont
donnés dans la légende de cette figure.
D’autres ligands lipophiles ayant deux fonctions acide sur une couronne
[18-0-61 ont été synthétisés en vue du transport de cations divalents (273,274).
Suivant le pH de la solution aqueuse d’entrée, un de ces ligands transporte
soit un cation monovalent (pH acide), soit un cation divalent (pH basique) (273).