Ligands macrobicycliques. Cryptants
3s 1
g) Contrôle stéréochimique de la stabilité des complexes. Effet de la
con formation du macrocycle
Un effet remarquable de la conformation et de la stéréochimie du ligand
sur l’aptitude à la complexation, est mis en évidence par la comparaison des
constantes de stabilité des complexes de potassium des macrocycles 1 et 2
(Fig. 3.1 14). Les valeurs sont K, - 30.000 pour 1 et inférieure à I O pour 2
dans le mélange méthanol :eau = 95 :5 (266).
I X:CONMe2
2
Figure 3.114
(266).
Dérivés tétracarboxamide ( I ) et bis-imide (2) de la couronne [18-0-61
La distorsion de la conformation du macrocycle par suite de la présence
des deux cycles imide empêche les interactions simultanées de tous les atomes
d’oxygène avec le cation. La distorsion du composé 2 est clairement visible
dans la figure 3.1 1%.
1 a i
l b l
Figure 3.115 Conformation idéalisée des macrocycles I et 2 de la figure 3.1 14 (266).
La conformation du macrocycle détermine la disposition des sites d’interaction, mais aussi la taille et la forme de la cavité, et joue donc un rôle très
important dans la stabilité et la sélectivité de la complexation.
h) Effet des groupes latéraux
Dans les macrocycles substitués de type 1 (Fig. 3.1 14) les groupes latéraux
sont en position diaxiale de part et d’autre du plan moyen du cycle (37, 267,
268). Dans ces conditions, la forme de la cavité centrale est conservée, même
lorsque les groupes substituants varient et portent des charges. La figure 3.1 16
donne quelques exemples de substituants R chargés ainsi que l’agencement
de ces substituants par rapport au macrocycle.
3s 1
g) Contrôle stéréochimique de la stabilité des complexes. Effet de la
con formation du macrocycle
Un effet remarquable de la conformation et de la stéréochimie du ligand
sur l’aptitude à la complexation, est mis en évidence par la comparaison des
constantes de stabilité des complexes de potassium des macrocycles 1 et 2
(Fig. 3.1 14). Les valeurs sont K, - 30.000 pour 1 et inférieure à I O pour 2
dans le mélange méthanol :eau = 95 :5 (266).
I X:CONMe2
2
Figure 3.114
(266).
Dérivés tétracarboxamide ( I ) et bis-imide (2) de la couronne [18-0-61
La distorsion de la conformation du macrocycle par suite de la présence
des deux cycles imide empêche les interactions simultanées de tous les atomes
d’oxygène avec le cation. La distorsion du composé 2 est clairement visible
dans la figure 3.1 1%.
1 a i
l b l
Figure 3.115 Conformation idéalisée des macrocycles I et 2 de la figure 3.1 14 (266).
La conformation du macrocycle détermine la disposition des sites d’interaction, mais aussi la taille et la forme de la cavité, et joue donc un rôle très
important dans la stabilité et la sélectivité de la complexation.
h) Effet des groupes latéraux
Dans les macrocycles substitués de type 1 (Fig. 3.1 14) les groupes latéraux
sont en position diaxiale de part et d’autre du plan moyen du cycle (37, 267,
268). Dans ces conditions, la forme de la cavité centrale est conservée, même
lorsque les groupes substituants varient et portent des charges. La figure 3.1 16
donne quelques exemples de substituants R chargés ainsi que l’agencement
de ces substituants par rapport au macrocycle.