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Complexes macrocycliques. Cryptates
Tableau 3.17 et illustrés dans la figure 3.113. Dans les deux cas lorsqu’on
remplace l’eau par le méthanol, les constantes de stabilité augmentent
d’environ 300 fois (261, 262).
4 s -
4 -
35 .
3 -
Y
B 2 5 -
O
O
Methanol - Eau I % en Poids)
Figure 3.113 Variations de la stabilité des complexes de la 15-couronne-5 et de la
18-couronne-6 avec l’ion Na’, en fonction de la proportion de méthanol dans l’eau
(261, 262).
Une étude RMN des complexes du sodium avec les éthers-couronnes
[ 15-0-51, benzo- [ 15-0-51 et [ 18-0-61, dans l’eau et divers solvants non aqueux,
a montré que, dans les réactions de complexation, la capacité du solvant à
donner des électrons jouait un rôle beaucoup plus important que la constante
diélectrique (263).
La sélectivité augmente généralement avec la stabilité du complexe, mais
la taille du cation intervient également (255, 264, 265). Les petits cations sont
plus sensibles que les gros à la variation du pouvoir solvatant du solvant.
Ainsi, la sélectivité M,+/M,’ augmente quand le pouvoir solvatant diminue
si le cation M,+ est plus petit que MJ+, et elle diminue dans le cas contraire.
Avec la diméthyl-3,3 dibenzo- [ 18-couronne-6] et pour les deux cations K +
et Na+, la sélectivité est en faveur de K + dans le méthanol et l’eau, alors
qu’elle est en faveur de Na’ dans le tétrahydrofuranne(264a), et dans
I’acétonitrile (264b). Ces résultats mettent en évidence l’importance des
interactions solvant-cation, et il convient donc de toujours comparer les
constantes de stabilité et les sélectivités des complexes dans un même solvant.