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Complexes macrocycliques. Cryptates
Le cation lithium est à nouveau pentacoordiné et hors du plan moyen
d’environ 0,55 A (Fig. 3.1 1 lc).
Des études RMN ont permis de déduire qu’en solution les mêmes
modifications conformationnelles sont observées en passant de 1 à son
complexe avec Lic et qu’un comportement similaire est observé avec le ligand
2 (258e).
Ces deux macrocycles ont été intégrés dans des membranes afin de
déterminer leur aptitude à jouer le rôle de transporteur neutre dans une
électrode à membrane (2580. Avec les deux composés, la réponse de
l’électrode est linéaire pour des solutions de chlorure de Li’, NH4+, Na’,
K + ayant des concentrations comprises entre 1 M et
M. Les coefficients
de sélectivité (Tableau 3.16) montrent que, parmi les cations alcalins, la
réponse de l’électrode est maximale pour le cation Li+.
Tableau 3.16 Coefficients de sélectivité d’électrode
Li
+
H +
NH,’
Na’
K+
Rb
+
cs
+
M g + +
Ca++
Sr+
+
Ba++
Transporteur (I)
KL~M
1 ,O
4,7
3,4 x lo-’
l,o x lo-’
2,o x lo-*
i,7 x
1,4 x IO-’
1,2 io-’
1.2 x io-’
1,4 x IO-’
1,3 x lo-*
~ / K L ~ M
1 ,O
0,2
3
I O
50
72
77
590
715
830
830
Transporteur (2)
KLM
1 ,O
3,5
9,9 x lo-’
3,2 x IO-’
2,9 x
1,5 x
1,4 x
3,5 x lo-;
9,5 x lo-;
1.6 x IO-’
1,4 x lo-’
1 ,O
0,3
3
I O
35
67
71
286
105
715
625
(D’après J. Krane et coll., Acta Chem. Scand. A36, 227, 1982.)
Les sélectivités par rapport à NH4’ et Na+ sont faibles; elles deviennent
plus substantielles pour les cations alcalins plus gros et très bonnes vis-à-vis
des cations divalents. L’interférence avec H + n’est gênante qu’en milieu acide.
Les macrocycles I et 2 sont donc de bons transporteurs de Li+.
Ces composés répondent à certains des critères suggérés pour l’élaboration
d’un bon transporteur de Li’ : a) la substitution des molécules d’eau dans
Li(H20), doit se faire par étapes, les sites d’interaction du ligand remplaçant
graduellement les molécules d’eau (259a, page 139); ce processus suppose une
assez bonne souplesse conformationnelle, ce qui est le cas avec les composés
I et 2, grâce à la présence de trois atomes de carbone entre les hétéroatomes;
b) la complexation de Li+ induit une contraction du macrocycle afin de
favoriser de bonnes interactions entrs Li+ et les fonctions éther.
Du fait de l’importance de Li+ dans le traitement de certaines maladies
mentales (259a,b) de nombreux ligands et transporteurs potentiels de ce
Complexes macrocycliques. Cryptates
Le cation lithium est à nouveau pentacoordiné et hors du plan moyen
d’environ 0,55 A (Fig. 3.1 1 lc).
Des études RMN ont permis de déduire qu’en solution les mêmes
modifications conformationnelles sont observées en passant de 1 à son
complexe avec Lic et qu’un comportement similaire est observé avec le ligand
2 (258e).
Ces deux macrocycles ont été intégrés dans des membranes afin de
déterminer leur aptitude à jouer le rôle de transporteur neutre dans une
électrode à membrane (2580. Avec les deux composés, la réponse de
l’électrode est linéaire pour des solutions de chlorure de Li’, NH4+, Na’,
K + ayant des concentrations comprises entre 1 M et
M. Les coefficients
de sélectivité (Tableau 3.16) montrent que, parmi les cations alcalins, la
réponse de l’électrode est maximale pour le cation Li+.
Tableau 3.16 Coefficients de sélectivité d’électrode
Li
+
H +
NH,’
Na’
K+
Rb
+
cs
+
M g + +
Ca++
Sr+
+
Ba++
Transporteur (I)
KL~M
1 ,O
4,7
3,4 x lo-’
l,o x lo-’
2,o x lo-*
i,7 x
1,4 x IO-’
1,2 io-’
1.2 x io-’
1,4 x IO-’
1,3 x lo-*
~ / K L ~ M
1 ,O
0,2
3
I O
50
72
77
590
715
830
830
Transporteur (2)
KLM
1 ,O
3,5
9,9 x lo-’
3,2 x IO-’
2,9 x
1,5 x
1,4 x
3,5 x lo-;
9,5 x lo-;
1.6 x IO-’
1,4 x lo-’
1 ,O
0,3
3
I O
35
67
71
286
105
715
625
(D’après J. Krane et coll., Acta Chem. Scand. A36, 227, 1982.)
Les sélectivités par rapport à NH4’ et Na+ sont faibles; elles deviennent
plus substantielles pour les cations alcalins plus gros et très bonnes vis-à-vis
des cations divalents. L’interférence avec H + n’est gênante qu’en milieu acide.
Les macrocycles I et 2 sont donc de bons transporteurs de Li+.
Ces composés répondent à certains des critères suggérés pour l’élaboration
d’un bon transporteur de Li’ : a) la substitution des molécules d’eau dans
Li(H20), doit se faire par étapes, les sites d’interaction du ligand remplaçant
graduellement les molécules d’eau (259a, page 139); ce processus suppose une
assez bonne souplesse conformationnelle, ce qui est le cas avec les composés
I et 2, grâce à la présence de trois atomes de carbone entre les hétéroatomes;
b) la complexation de Li+ induit une contraction du macrocycle afin de
favoriser de bonnes interactions entrs Li+ et les fonctions éther.
Du fait de l’importance de Li+ dans le traitement de certaines maladies
mentales (259a,b) de nombreux ligands et transporteurs potentiels de ce