Ligands macrobicycliques. Cryptants
c) Eget macrocyclique
345
L’effet spécifique du macrocycle a été démontré par la comparaison des
constantes de stabilité des complexes du pentaglyme et de la [18-0-6],
(composés 14 et 3 de la figure 3.106, voir Tableau 3.11). Le complexe de
potassium de la couronne est lo4 fois plus stable que celui du pentaglyme.
En outre, la couronne est à peu près dix fois plus sélective (253).
d) Formation de complexes entre deux molécules de ligand et un cation
(2L : M’) : gros cation + petite cavité
L‘addition d’une seconde molécule de ligand au complexe 1 :I entraîne
les équilibres de complexation :
L + M + + LM+ (Ki)
LM+ + L + L>M+ (Ki)
Dans le Tableau 3.14 sont regroupées les constantes de formation K’I et
K’> pour différents macrocycles (253).
Tableau 3.14 Constantes de stabilité des complexes ligand-métal 1 : 1 et 2 :l.
Solvant : méthanol; t = 250C
Polyéther a)
I Cation
Cyclohexyl- 15-0-5(2) ................................
Cyclohexyl-i5-0-5(2) .
Cyclohexyl- 18-O-6(4) ................................
Dicyclohexyl- 18-0-6 (cis-syn-cis)(5) ........
Dicyclohexyl-18-0-6 (cis-anti-cis)(6) ......
Dibenzo-21-0-7(9) ......................................
2 1-0-7 (8). ...............
K+
c s
+
c s
+
Cs’
c s
+
c s
+
cs
+
c s
+
c s
+
4,62
4,30
4,6 1
0,59
3,49
5,02
4,20
K;/K;
0,02
0,13
0,23
0,0005
0,002
0,000 1
-
-
0,005
a) Voir Figure 3.106.
(Même source que le tableau 3.10.)
Dans les trois premiers exemples seulement, la formation d’un complexe
2 :1 dans le méthanol est démontrée, bien que, dans d’autres cas, une
complexation 2 :1 partielle ne soit pas totalement exclue. I1 est à noter que
la couronne [18-0-61 et ses dérivés avec 1 ou 2 groupes cyclohexyle latéraux
ont peu d’aptitude à former des complexes 2 :I avec Cs+. Un cycle trop petit
pour la taille du cation est peut-être une condition nécessaire, mais pas
suffisante pour la formation de complexes 2L :M+ de type sandwich, dans
lesquels les deux couronnes ont un rôle coopératif. Cette constatation est à
l’origine de l’idée de relier les deux ligands par deux ponts, et d’obtenir ainsi
des composés macrotricycliques.
c) Eget macrocyclique
345
L’effet spécifique du macrocycle a été démontré par la comparaison des
constantes de stabilité des complexes du pentaglyme et de la [18-0-6],
(composés 14 et 3 de la figure 3.106, voir Tableau 3.11). Le complexe de
potassium de la couronne est lo4 fois plus stable que celui du pentaglyme.
En outre, la couronne est à peu près dix fois plus sélective (253).
d) Formation de complexes entre deux molécules de ligand et un cation
(2L : M’) : gros cation + petite cavité
L‘addition d’une seconde molécule de ligand au complexe 1 :I entraîne
les équilibres de complexation :
L + M + + LM+ (Ki)
LM+ + L + L>M+ (Ki)
Dans le Tableau 3.14 sont regroupées les constantes de formation K’I et
K’> pour différents macrocycles (253).
Tableau 3.14 Constantes de stabilité des complexes ligand-métal 1 : 1 et 2 :l.
Solvant : méthanol; t = 250C
Polyéther a)
I Cation
Cyclohexyl- 15-0-5(2) ................................
Cyclohexyl-i5-0-5(2) .
Cyclohexyl- 18-O-6(4) ................................
Dicyclohexyl- 18-0-6 (cis-syn-cis)(5) ........
Dicyclohexyl-18-0-6 (cis-anti-cis)(6) ......
Dibenzo-21-0-7(9) ......................................
2 1-0-7 (8). ...............
K+
c s
+
c s
+
Cs’
c s
+
c s
+
cs
+
c s
+
c s
+
4,62
4,30
4,6 1
0,59
3,49
5,02
4,20
K;/K;
0,02
0,13
0,23
0,0005
0,002
0,000 1
-
-
0,005
a) Voir Figure 3.106.
(Même source que le tableau 3.10.)
Dans les trois premiers exemples seulement, la formation d’un complexe
2 :1 dans le méthanol est démontrée, bien que, dans d’autres cas, une
complexation 2 :1 partielle ne soit pas totalement exclue. I1 est à noter que
la couronne [18-0-61 et ses dérivés avec 1 ou 2 groupes cyclohexyle latéraux
ont peu d’aptitude à former des complexes 2 :I avec Cs+. Un cycle trop petit
pour la taille du cation est peut-être une condition nécessaire, mais pas
suffisante pour la formation de complexes 2L :M+ de type sandwich, dans
lesquels les deux couronnes ont un rôle coopératif. Cette constatation est à
l’origine de l’idée de relier les deux ligands par deux ponts, et d’obtenir ainsi
des composés macrotricycliques.