344
X
NH,
CH,
H
Br
CO,H
CO,CH,
CHO
NO,
Dinitro-3‘,4’
Complexes macrocycliques. Cryptates
1 0 - ~ K, (M-l>
8,2 1
3,96
3944
2,05
1,61
1,23
1,ll
0,365
0,15
Tableau 3.12 Constantes de stabilité des complexes de NaS
avec la couronne X-4‘ benzo415-0-51, dans l’acétone a 25oC
X
CH,
H
CHO
CONHC,H,
NO2
1 0 - ~ K,(M-I)
Na+
K+
1,23
3,83
0,52
1,27
0,39
0,77
0,32
0,56
0,41
0,63
(D’après J. Smid et coll., J. Am. Chem. Soc. 98, 5198, 1976.)
stabilité n’est multipliée que par 3 pour Na+ et 6 pour K’ (Tableau 3.13),
alors que pour la couronne benzo-[15-0-5] la constante avec Na+ est
multipliée par I I pour le passage de NO2 à CH3 (Tableau 3.12). Pour la
couronne benzo-[ 18-0-61 il n’existe pas de corrélation de Hammett.
Tableau 3.13 Constantes de stabilité des complexes de Na’ et K i
avec la X-4’ benzo-118-couronne-61, dans l’acétone à 250C
(Mêm source que le tableau 3.12.)
L’effet de substituant, marqué dans le cas des benzo-[ 15-0-51, a été attribué
à la variation de basicité des deux atomes d’oxygène phénoliques, en fonction
du pouvoir donneur ou attracteur du substituant.
Le comportement différent des benzo-[ 18-0-61 a été interprété par la
présence de 4 au lieu de 3 atomes d’oxygène aliphatiques, ce qui diminuerait
l’importance relative des interactions de Naf (ou K + ) avec les oxygènes
phénoliques et par conséquent, l’effet de substituant. De plus, la grandeur
de la cavité et sa flexibilité peuvent également jouer un rôle en faisant varier
la distance entre le cation et les oxygènes phénoliques (255).