Ligands macrobicycliques. Cryptants
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b) Enet des substituants
La substitution sur la couronne a un effet qui varie avec la taille de la
cavité et du cation; la présence de deux groupes benzo diminue la constante
de stabilité d’un facteur de 10 pour le complexe de potassium de la [18-0-61
et environ de 6 et de 3 respectivement pour les complexes de césium de la
[21-0-71 et de la [24-O-8](253) (Tableau 3.1 I).
De plus, la substitution sur le noyau aromatique a également un effet sur
la stabilité du complexe. Une méthode conductimétrique a permis de mesurer
cet effet pour une série de monobenzo-[ 15-0-51 et -[ 18-0-61 dans l’acétone,
à 25oC (Fig. 3.108) (255).
Pour les complexes de Na+ avec les couronnes benzo-[ 1 5 - 0 4 on observe
une nette diminution de la constante de stabilité lorsque le pouvoir attracteur
du substituant augmente (Tableau 3.12).
I C )
3,& NO2
C
I
a-+ a,
P ,
, I
-
1
0
1
2
3
Figure 3.108 Effet de substituants dans les macrocycles benzo-[ 15-0-51 et
benzo-[18-0-61, et relation de Hammett pour les complexes de la couronne
benzo-[15-0-5] (255).
Une bonne corrélation de Hammett est obtenue en fonction de op- + O,,,
(Fig. 3.108~).
En revanche, l’effet de substituant est beaucoup plus faible avec la
benzo-[18-0-61. Avec ce composé, en passant de NO2 à CHj, la constante de