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Complexes macrocycliques. Cryptates
L'ordre de sélectivité change avec la nature de la couronne :
Na+ > K + pour la DC-[14-0-41;
Na+ - K+ > Cs+ pour la C-[15-0-5];
K C > Cs' > Na+ pour la C-[18-0-6];
K' - Cs+ % Na+ pour la DB-[21-0-7];
Cs+ > K + pour la DB-[24-0-81.
La taille de cycle optimale est de 15 à 18 pour Na+, 18 pour K C et 18 à 24
pour C S + , conformément aux tailles relatives des cations et des couronnes.
L'augmentation de la stabilité du complexe avec K C observée en passant
de la couronne DB-[24-0-81 à DB-[30-0-101 s'explique par l'enroulement du
ligand autour du cation (voir la structure de ce dernier complexe dans la
figure 1.4b). La substitution sur le macrocycle [18-0-61 par des groupes
cyclohexyle ou aryle entraîne quelques modifications du pouvoir complexant
de la couronne de base (253).
L'étude calorimétrique effectuée dans le méthanol (254) avec les couronnes
[1 5-0-51, [18-0-61 et [21-0-71 a confirmé les faibles stabilité et sélectivité de
[15-0-51, sa cavité étant trop petite pour Na+ et les cations plus gros
(Fig. 3.107). La sélectivité, pour K', de la [18-0-61 et, pour CS+, de la [21-0-71
sont aussi confirmées.
6
5
4
VI
Y
8
3
2
1
Figure 3.107
21 c7
18 C6
15CS
I
I
I
I
Na' Ag+ K+
db'
Cs*
1.00
1,20
1.40
1,60
1.80
Rayon du cation! 8, I
Variation de log y pour les complexes des macrocycles [15-0-51,
[ 18-0-61 et [21-0-71 avec les cations monovalents, dans le méthanol à 2 5 C , en fonction
du rayon du cation (254).