332
Complexes macrocycliques. Cryptates
p.1.13
[2 H+C 1.1.13
Figure 3.98 Structures aux rayons X du cryptant [1.1.1] et de ses formes mono- et
di-protonées. [D’après A. Knochel et coll., J. Am. Chem. Soc., 108, 107, 1986, (243)l.
montre que la conformation i,i optimisée est plus stable, d’environ 22
kcal.moleë I, que la conformation o,o (244).
Dans le composé monoprotoné [l.l.l, H’] la conformation i,i est maintenue avec une diminution de la distance N-N (3,60A). Cette grande
distance exclut une position symétrique du proton dans la cavité. Malgré la
protonation, la densité électronique dans la cavité reste forte et les atomes
d’oxygène sont encore orientés vers l’extérieur (de façon cependant moins
marquée que pour [1.1.1]).
La structure de la forme diprotonée [1.1.1,2H+] confirme la localisation des
protons dans la cavité. Les deux cations ammonium sont équivalents et la
conformation est i,i. La présence des deux protons augmente la distance
Ne-N (3,91A). Dans ce cas, les atomes d’oxygène sont orientés vers l’intérieur
de la cavité.
U
[ a l
( b l
Figure 3.99 Structures aux rayons X du diaza-1,6 bicyclo [4.4.4] tétradécane (a) et de
son dérivé monoprotoné (b). [D’après R.W. Alder et coll., J. Chem. Soc., Chem. Comm.,
999, 1983, (245)l.