Ligands macrobicycliques. Cryptants
333
Les structures du diaza-l,6 bicyclo [4.4.4] tétradécane et de son dérivé
monoprotoné ont aussi été étudiés (245).
A l’état libre comme sous forme monoprotonée, la conformation est i,i
(Fig. 3.99). La protonation entraîne, comme dans le cas du [1.1.1], un
raccourcissement de la distance N-N qui passe de 2,81 à 2,53 A. Ceci
constitue la plus courte distance observée pour une liaison N-H-N (celle
du dimère de la quinuclidone-3 est de 2.63 A). Une étude par RMN permet
d’avancer l’hypothèse d’une liaison hydrogène symétrique (246).
3.3.3 Cryptates métalliques : complexes d’inclusion macrobicycliques
a) Généralités
Les premiers complexes d’inclusion macrobicycliques qui ont été décrits
sont les katapinates de l’anion chlorure signalés par Park et Simmons en 1968
(169), et le cryptate de potassium du ligand [2.2.2] obtenu en 1968 et publié
en 1969 (247).
Depuis cette date, de très nombreux complexes ont été préparés et leurs
structures déterminées aux rayons X. Parmi les ligands macrobicycliques
synthétisés à ce jour, les poly-oxa, aza-oxa et aza-oxa-thia-macrobicycles ont
été les plus étudiés, du point de vue de leurs propriétés complexantes vis-à-vis
des cations métalliques.
b) Formation des complexes
L’addition d’un sel solide, KCl ou Ba(SCN)* par exemple, à une solution
de cryptant [2.2.2] dans le deutérochloroforme, provoque une dissolution du
sel; la formation du complexe entre le cryptant [2.2.2] et le cation métallique,
s’accompagne d’importantes modifications du spectre de RMN
(Fig. 3.100) (163, 247).
La modification du spectre de RMN lors du passage cryptant-cryptate est
observée avec tous les types de cryptants. La vitesse d’évolution du spectre
dépend du ligand et de la nature du sel (état physique, hydratation, type
d’anion associé, température, agitation, etc.).
Avec les sels de thallium, le spectre de RMN présente parfois un
dédoublement de tous les signaux protoniques par couplage des protons avec
les noyaux de thallium.
La formation d’un cryptate en solution aqueuse (D,O) peut être aussi
observée en RMN. L‘augmentation de solubilité de BaSO, par complexation
est de l’ordre de lo4 (162). Contrairement aux complexes des éthers-couronnes, les cryptates ont une stabilité élevée dans l’eau.
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Les structures du diaza-l,6 bicyclo [4.4.4] tétradécane et de son dérivé
monoprotoné ont aussi été étudiés (245).
A l’état libre comme sous forme monoprotonée, la conformation est i,i
(Fig. 3.99). La protonation entraîne, comme dans le cas du [1.1.1], un
raccourcissement de la distance N-N qui passe de 2,81 à 2,53 A. Ceci
constitue la plus courte distance observée pour une liaison N-H-N (celle
du dimère de la quinuclidone-3 est de 2.63 A). Une étude par RMN permet
d’avancer l’hypothèse d’une liaison hydrogène symétrique (246).
3.3.3 Cryptates métalliques : complexes d’inclusion macrobicycliques
a) Généralités
Les premiers complexes d’inclusion macrobicycliques qui ont été décrits
sont les katapinates de l’anion chlorure signalés par Park et Simmons en 1968
(169), et le cryptate de potassium du ligand [2.2.2] obtenu en 1968 et publié
en 1969 (247).
Depuis cette date, de très nombreux complexes ont été préparés et leurs
structures déterminées aux rayons X. Parmi les ligands macrobicycliques
synthétisés à ce jour, les poly-oxa, aza-oxa et aza-oxa-thia-macrobicycles ont
été les plus étudiés, du point de vue de leurs propriétés complexantes vis-à-vis
des cations métalliques.
b) Formation des complexes
L’addition d’un sel solide, KCl ou Ba(SCN)* par exemple, à une solution
de cryptant [2.2.2] dans le deutérochloroforme, provoque une dissolution du
sel; la formation du complexe entre le cryptant [2.2.2] et le cation métallique,
s’accompagne d’importantes modifications du spectre de RMN
(Fig. 3.100) (163, 247).
La modification du spectre de RMN lors du passage cryptant-cryptate est
observée avec tous les types de cryptants. La vitesse d’évolution du spectre
dépend du ligand et de la nature du sel (état physique, hydratation, type
d’anion associé, température, agitation, etc.).
Avec les sels de thallium, le spectre de RMN présente parfois un
dédoublement de tous les signaux protoniques par couplage des protons avec
les noyaux de thallium.
La formation d’un cryptate en solution aqueuse (D,O) peut être aussi
observée en RMN. L‘augmentation de solubilité de BaSO, par complexation
est de l’ordre de lo4 (162). Contrairement aux complexes des éthers-couronnes, les cryptates ont une stabilité élevée dans l’eau.