Ligands macrobicycliques. Cryptants
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et la deuxième protonation est la même, 110 k 8kJ mole-’ ce qui indique
que la barrière à la pénétration du proton dans la cavité est, dans les deux
cas, de même nature (déformation du macrobicycle).
Déprotonation de i+,i+. La vitesse de déprotonation a été étudiée dans la
potasse 5M dans D,O. L’arrachement du proton (i+, i + + HO- + i+, i +
H,O) est très lent (2,55 x IO-’ sec-’ à 3490K) et l’énergie d’activation est
de 1 0 5 f 8 kJ mole-’, valeur très voisine de celles des deux étapes de
protonation interne.
Conclusion. D’après les résultats cinétiques de cette étude, le pK, interne du
cryptant [ 1.1. I] est estimé à 17,s. Pour la deuxième protonation interne pK,,
- 8,3, ce qui est une valeur assez normale pour une amine tertiaire. Par
conséquent, la basicité thermodynamique du [ I . 1. I] est très élevée, alors que
sa basicité cinétique est très faible, puisque les transferts de proton pour les
espèces i+,i+ et i+,i sont extrêmement lents (242). L’ensemble des propriétés
thermodynamiques et cinétiques du [ 1.1. I] sont rassemblées dans la figure 3.97.
10 +
I
2.3 10 -LS
c
O + O +
i+O+
Figure 3.97 Constantes d’acidité et de vitesse pour les différentes formes protonées
du cryptant [ l . l . i ] (242).
e) Structures aux rayons X des cryptates de proton
Les études cristallographiques sur les composés [I. I. 11, [I .I .l,H+],
[ 1.1.1,2H+] ont confirmé et précisé les résultats décrits ci-dessus (243)(Fig. 3.98).
Le macrobicycle [1.1.1] a une conformation i,i. La distance N-N est de
3,88 A. A cause de la répulsion entre les doublets des atomes d’azote et
d’oxygène, ces derniers sont orientés vers l’extérieur de la cavité. Une étude
théorique (calculs de mécanique moléculaire) de la conformation de ce ligand