Ligands macrobicycliques. Cryptants
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RMN a permis de confirmer l’inclusion des deux protons dans la cavité. Les
spectres I3C et ‘H ne sont compatibles qu’avec une structure symétrique de
la molécule. Les deux protons étant difficilement accessibles, la représentation B de la figure 3.95 doit être retenue (241).
A
B
C
D
Figure 3.95 Cryptant [ I . I . i ] et formes protonées (241).
Espèce monoprotonée [1.1.1, H’]. Pour cette espèce, la RMN montre que le
proton est aussi localisé dans la cavité et qu’il s’échange rapidement entre
les deux atomes d’azote. Deux structures sont possibles : i+,i (C) ou i+,o (D)
(Fig. 3.95). Dans la structure ( C ) une localisation symétrique du proton est
peu probable car la séparation des deux atomes d’azote est trop grande. Cette
localisation dissymétrique est confirmée par le spectre IR de [I-H+] qui
présente une bande VNH à 3 400 cm-l comme le composé [I-2Hf]; une forte
liaison (N-H.-N)+ se traduirait par une bande vNH vers 2 000-2 500 cm-’.
Dans la conformation D, un échange rapide peut avoir lieu :
i+,o + i+,i + i,i+ + o,it
Etude cinétique et thermodynamique de la protonation du cryptant [I. 1.11 (242).
Les transferts de proton vers l’intérieur de la cavité sont très lents. De ce fait,
il est possible d’observer séparément les phénomènes de protonation externe
(mesures de pH, déplacement des pics CHîN par protonation en RMN) et
de protonation interne (par observation directe par RMN des espèces
formées).