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Complexes macrocycliques. Cryptates
3
O
L
[I - 2 H']
[I - 1' Hi ]
2
I
Figure 3.94 Synthèse du cryptant [ l . l . i ] et formation du macrotricycle 2 (170, 241).
La réduction de 4 par le diborane donne le dérivé mono-borane 5. Le
passage de 5 à 1 est très délicat; la meilleure méthode (KOH/méthanol) ne
donne lieu qu'à un rendement de 30%.
Le traitement de 5 par l'acide chlorhydrique 6N, à l'ébullition pendant 2
heures, donne le dichlorhydrate [I-2Hf] 2C1-. Ce composé est très résistant
à la déprotonation, et ne conduit pas à la diamine, même après un traitement
prolongé (18 jours) par la potasse 5N à température ordinaire. Chauffé à 60oC
dans ce milieu pendant 80 h, il est seulement partiellement transformé en
dérivé monoprotoné [ I-H']. Un réactif très petit, comme l'électron solvaté,
devrait être susceptible d'arracher les protons contenus à l'intérieur de la
cavité. Effectivement, l'action du sodium dans l'ammoniac liquide permet
d'obtenir une petite quantité de diamine I ( I O %); le résidu est constitué de
produits de décomposition et non de [I-H']. De ce fait, la déprotonation
apparaît plutôt comme une réduction que comme une simple réaction avec
une base.
Le traitement de I ou 5 par un acide à température ordinaire donne
seulement [ I-H'], et l'espèce diprotonée n'est produite que par reflux de la
solution acide.
Le reflux de [I-H'] avec une solution concentrée de D,O-DCI pendant 90
minutes conduit à une espèce mixte [I-H'D'], ce qui montre qu'aucun
échange appréciable du proton interne de [1-H'] n'a eu lieu.
Structure des cryptates de protons. Observations spectrales. Espèce diprotonée
[l.l.l,2H']. Les observations qualitatives décrites plus haut impliquent des
protons très difficiles d'accès et, par conséquent, (( cryptés ». La spectroscopie
Complexes macrocycliques. Cryptates
3
O
L
[I - 2 H']
[I - 1' Hi ]
2
I
Figure 3.94 Synthèse du cryptant [ l . l . i ] et formation du macrotricycle 2 (170, 241).
La réduction de 4 par le diborane donne le dérivé mono-borane 5. Le
passage de 5 à 1 est très délicat; la meilleure méthode (KOH/méthanol) ne
donne lieu qu'à un rendement de 30%.
Le traitement de 5 par l'acide chlorhydrique 6N, à l'ébullition pendant 2
heures, donne le dichlorhydrate [I-2Hf] 2C1-. Ce composé est très résistant
à la déprotonation, et ne conduit pas à la diamine, même après un traitement
prolongé (18 jours) par la potasse 5N à température ordinaire. Chauffé à 60oC
dans ce milieu pendant 80 h, il est seulement partiellement transformé en
dérivé monoprotoné [ I-H']. Un réactif très petit, comme l'électron solvaté,
devrait être susceptible d'arracher les protons contenus à l'intérieur de la
cavité. Effectivement, l'action du sodium dans l'ammoniac liquide permet
d'obtenir une petite quantité de diamine I ( I O %); le résidu est constitué de
produits de décomposition et non de [I-H']. De ce fait, la déprotonation
apparaît plutôt comme une réduction que comme une simple réaction avec
une base.
Le traitement de I ou 5 par un acide à température ordinaire donne
seulement [ I-H'], et l'espèce diprotonée n'est produite que par reflux de la
solution acide.
Le reflux de [I-H'] avec une solution concentrée de D,O-DCI pendant 90
minutes conduit à une espèce mixte [I-H'D'], ce qui montre qu'aucun
échange appréciable du proton interne de [1-H'] n'a eu lieu.
Structure des cryptates de protons. Observations spectrales. Espèce diprotonée
[l.l.l,2H']. Les observations qualitatives décrites plus haut impliquent des
protons très difficiles d'accès et, par conséquent, (( cryptés ». La spectroscopie