Ligands macrobicycliques. Cryptants
327
Par analogie avec la structure du ligand [2.2.2] à l’état solide, la conformation du [2.1.1], liquide, est considérée comme <( endo, endo H (i,i), (faible
vitesse de monoprotolyse conduisant à i’j, voir Tableau 3.7). Comme l’étape
de diprotonation est aussi très lente, on peut en conclure qu’elle est (( endo n
et donne i+,i+. De plus, l’étape de déprotonation par A- est également très
lente.
Dans la figure 3.92 seules les voies (a) et (b) semblent donc compatibles
avec les résultats obtenus.
La structure cristalline du cryptant [2.1 .i] diprotoné, LH:+ (240a,
Fig. 3.93a), est très analogue à celle du cryptate de lithium (240c).
( a l
I b I
Figure 3.93
Chem. Comm., 377, 1982, (240a)l.
Structure du t2.1.11 diprotoné. [D’après B.G. Cox et coll., J. Chem. Soc.,
La présence de deux charges formelles dans la cavité, qui devrait
provoquer une répulsion électrostatique forte, a peu d’effet sur la géométrie.
Ceci peut être dû, au moins partiellement, aux deux groupes de 3 liaisons
hydrogène formées entre les protons sur les atomes d’azote et les atomes
d’oxygène qui stabilisent cette structure, dans une conformation (( endo,
endo N (Fig. 3.93b).
d) Protonation du cryptant (1.1. I ]
Le cryptant [ 1.1.11 possède des propriétés acido-basiques et de transfert
protonique extraordinaires que nous allons développer, après avoir rappelé
son mode de formation.
La condensation de la diamine macrocyclique, 3, avec le dichlorure de
l’acide diglycolique dans des conditions de haute dilution (170, 241) conduit
à un mélange de 4 (10-15 YO) et 6 (30 %) (Fig. 3.94).
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Par analogie avec la structure du ligand [2.2.2] à l’état solide, la conformation du [2.1.1], liquide, est considérée comme <( endo, endo H (i,i), (faible
vitesse de monoprotolyse conduisant à i’j, voir Tableau 3.7). Comme l’étape
de diprotonation est aussi très lente, on peut en conclure qu’elle est (( endo n
et donne i+,i+. De plus, l’étape de déprotonation par A- est également très
lente.
Dans la figure 3.92 seules les voies (a) et (b) semblent donc compatibles
avec les résultats obtenus.
La structure cristalline du cryptant [2.1 .i] diprotoné, LH:+ (240a,
Fig. 3.93a), est très analogue à celle du cryptate de lithium (240c).
( a l
I b I
Figure 3.93
Chem. Comm., 377, 1982, (240a)l.
Structure du t2.1.11 diprotoné. [D’après B.G. Cox et coll., J. Chem. Soc.,
La présence de deux charges formelles dans la cavité, qui devrait
provoquer une répulsion électrostatique forte, a peu d’effet sur la géométrie.
Ceci peut être dû, au moins partiellement, aux deux groupes de 3 liaisons
hydrogène formées entre les protons sur les atomes d’azote et les atomes
d’oxygène qui stabilisent cette structure, dans une conformation (( endo,
endo N (Fig. 3.93b).
d) Protonation du cryptant (1.1. I ]
Le cryptant [ 1.1.11 possède des propriétés acido-basiques et de transfert
protonique extraordinaires que nous allons développer, après avoir rappelé
son mode de formation.
La condensation de la diamine macrocyclique, 3, avec le dichlorure de
l’acide diglycolique dans des conditions de haute dilution (170, 241) conduit
à un mélange de 4 (10-15 YO) et 6 (30 %) (Fig. 3.94).