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Complexes macrocycliques. Cryptates
Acide (HA)
(pK$'
k,,/mol-' dm3 s - '
CHC1,C02H
(6,36)
2,3 x 105
CH,CIC02H
(7,76)
8,o x io4
CH,CO,H
( 9 3 )
4,8 x io3
(( flux stoppé D, dans divers solvants. La cinétique de cette deuxième
protonation a été étudiée, dans le méthanol, à l'aide de différents acides
carboxyliques (240a, b). L'équilibre considéré est :
k, - /mol-' dm3 s-' b,
7,8 x io3
7,0 x io4
2,8 x io5
k H A
k A -
LH' + HA + LH$+ + Ad'où
-d [LH+]/dt = k H A [LH'] [HA]
avec un excès de l'acide HA.
de la force de l'acide et de celle de sa base conjuguée (235)
Les cinétiques de protonation et de déprotonation (Tableau 3.8) dépendent
Tableau 3.8 Constantes de vitesse de protonation de [2.1.1.]Ht dans le méthanol, a 250C
Elles sont cependant, comme dans le cas du composé monoprotoné, bien
plus faibles que celles attendues pour le type de réaction considéré.
De multiples équilibres de transfert de proton sont envisageables
(Fig. 3.92). Ils sont basés sur l'hypothèse que transfert de proton et changement conformationnel sont indépendants, et que l'inversion a lieu uniquement sur l'azote non protoné.
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Figure 3.92
[2.1.1] et ses formes mono- et di-protonées.
Equilibres relatifs aux transferts de proton possibles entre le cryptant