Ligands macrobicycliques. Cryptants
325
Cryptant
pKd
pK,
104Kb, mol dm-'
k,, s - '
[2.1.1]
11,17
2,83
14,7
139
[2.2.1]
10,91
3,09
-
-
[2.2.2]
9,86
4,14
0,732
7,31 x 102"h'
[2.2.2B]"
9,69
4,3 1
0,486
3,29 x IO2"'
Les constantes d'équilibre K, nécessaires pour l'interprétation des études
cinétiques, ont été déterminées par une technique conductimétrique (239a).
On note que les pK, obtenus (Tableau 3.7), bien que légèrement supérieurs,
sont en assez bon accord avec ceux mesurés par la méthode pH-métrique (voir
Tableau 3.5).
Pour chacun de ces quatre composés, la cinétique de la réaction de
transfert de proton, entre le cryptant monoprotoné et l'ion hydroxyde, a été
étudiée en solution aqueuse par les techniques de saut de pression (239a) ou
de saut de température (239b).
Le résultat le plus marquant, obtenu par la technique du saut de pression
est, dans tous les cas, la faible vitesse de transfert du proton du cryptant
protoné à HO-, spécialement pour le [2.1.1] (Tableau 3.7).
k - , , mol-' dm' s-l
i,os x 10'
-
9,98 x 106""
6,76 x
Tableau 3.7 Protolyse de cryptants a 25.C. Solvant : H 2 0
a) Extrapolation de résultats obtenus à température plus basse (O - 200C).
b) Par la méthode de saut de température, les constantes de vitesse sont k, < IO' . s e c et
c) La formule de ce cryptant est donnée figure 3.131, page 370.
(D'après B.G. Cox et coll., J. Am. Chem. Soc. 100, 6002, 1978.)
k-, < 10' mol-' dm' s-' [239b].
Les constantes de vitesse k - I sont de 3 à 7 ordres de grandeur plus faibles
que celles observées pour les réactions entre HO- et les amines aliphatiques
protonées (réactions contrôlées par la diffusion, soit k - , - 10" mol-' dm3
s- I). De tels résultats éliminent la participation significative des formes exo
du ligand libre ou exof du ligand protoné. Sauf pour le [2.2.1], le schéma
le plus simple, correspondant aux résultats, est un transfert direct du proton
(endo, endo)+ sur HO-, l'équilibre de protolyse étant :
ki
(endo, endo) + H20 + (endo, endo)+ + HOk- i
Pour le ligand [2.2.1], un schéma réactionnel plus complexe, faisant
intervenir une inversion des atomes d'azote, doit être postulé.
c) Cinétique de formation et structure cristalline d'un cryptant diprotoné
(( endo, endo ))
En solution acide, la première protonation du [2.1.1] est rapide, mais la
seconde est suffisamment lente pour être accessible par des méthodes de
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Cryptant
pKd
pK,
104Kb, mol dm-'
k,, s - '
[2.1.1]
11,17
2,83
14,7
139
[2.2.1]
10,91
3,09
-
-
[2.2.2]
9,86
4,14
0,732
7,31 x 102"h'
[2.2.2B]"
9,69
4,3 1
0,486
3,29 x IO2"'
Les constantes d'équilibre K, nécessaires pour l'interprétation des études
cinétiques, ont été déterminées par une technique conductimétrique (239a).
On note que les pK, obtenus (Tableau 3.7), bien que légèrement supérieurs,
sont en assez bon accord avec ceux mesurés par la méthode pH-métrique (voir
Tableau 3.5).
Pour chacun de ces quatre composés, la cinétique de la réaction de
transfert de proton, entre le cryptant monoprotoné et l'ion hydroxyde, a été
étudiée en solution aqueuse par les techniques de saut de pression (239a) ou
de saut de température (239b).
Le résultat le plus marquant, obtenu par la technique du saut de pression
est, dans tous les cas, la faible vitesse de transfert du proton du cryptant
protoné à HO-, spécialement pour le [2.1.1] (Tableau 3.7).
k - , , mol-' dm' s-l
i,os x 10'
-
9,98 x 106""
6,76 x
Tableau 3.7 Protolyse de cryptants a 25.C. Solvant : H 2 0
a) Extrapolation de résultats obtenus à température plus basse (O - 200C).
b) Par la méthode de saut de température, les constantes de vitesse sont k, < IO' . s e c et
c) La formule de ce cryptant est donnée figure 3.131, page 370.
(D'après B.G. Cox et coll., J. Am. Chem. Soc. 100, 6002, 1978.)
k-, < 10' mol-' dm' s-' [239b].
Les constantes de vitesse k - I sont de 3 à 7 ordres de grandeur plus faibles
que celles observées pour les réactions entre HO- et les amines aliphatiques
protonées (réactions contrôlées par la diffusion, soit k - , - 10" mol-' dm3
s- I). De tels résultats éliminent la participation significative des formes exo
du ligand libre ou exof du ligand protoné. Sauf pour le [2.2.1], le schéma
le plus simple, correspondant aux résultats, est un transfert direct du proton
(endo, endo)+ sur HO-, l'équilibre de protolyse étant :
ki
(endo, endo) + H20 + (endo, endo)+ + HOk- i
Pour le ligand [2.2.1], un schéma réactionnel plus complexe, faisant
intervenir une inversion des atomes d'azote, doit être postulé.
c) Cinétique de formation et structure cristalline d'un cryptant diprotoné
(( endo, endo ))
En solution acide, la première protonation du [2.1.1] est rapide, mais la
seconde est suffisamment lente pour être accessible par des méthodes de