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Complexes macrocycliques. Cryptates
4
I
- 1 -
eV
403
401
399
Figure 3.88 Spectre ESCA du bis-diméthylamino-naphtalène monoprotoné, dans la
région des énergies de liaison N,$. [D'après E. Haselbach et coll., Helv. Chim. Acta,
55, 1757, 1972, (236)l.
3.3.2 Transfert de proton dans les cryptates de proton
Les échanges de proton externes ou internes ont été tout d'abord étudiés
par Park et Simmons (1 69) sur les sels d'ammonium de diazabicycloalcanes.
De nombreuses études sur divers cryptants ont suivi. II s'avérait intéressant
de pouvoir déterminer les propriétés acido-basiques de ces diverses espèces
et d'étudier le transfert au-dedans et au-dehors de la cavité, en identifiant les
formes, en mesurant les équilibres et en étudiant les mécanismes.
a) Propriétés acido-basiques des cryptants
il est utile de donner les propriétés acido-basiques de ces composés.
Avant d'aborder le transfert du proton des formes protonées des cryptants,
Les cryptants (Fig. 3.89) portent deux sites susceptibles d'être protonés :
L + H + + LH'; Ki = [LH'] / [LI [H+]
LH+ + H' + LH;'; Kz = [LH;'] / [LH'] [H']
Les constantes d'équilibre (log K,, = pK,,) sont regroupées dans le
tableau 3.5.
Ces valeurs méritent d'être discutées car, si l'accent est généralement mis
sur les remarquables propriétés complexantes des cryptants, la protonation
de ces composés révèle déjà des propriétés très particulières liées à leurs
Complexes macrocycliques. Cryptates
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eV
403
401
399
Figure 3.88 Spectre ESCA du bis-diméthylamino-naphtalène monoprotoné, dans la
région des énergies de liaison N,$. [D'après E. Haselbach et coll., Helv. Chim. Acta,
55, 1757, 1972, (236)l.
3.3.2 Transfert de proton dans les cryptates de proton
Les échanges de proton externes ou internes ont été tout d'abord étudiés
par Park et Simmons (1 69) sur les sels d'ammonium de diazabicycloalcanes.
De nombreuses études sur divers cryptants ont suivi. II s'avérait intéressant
de pouvoir déterminer les propriétés acido-basiques de ces diverses espèces
et d'étudier le transfert au-dedans et au-dehors de la cavité, en identifiant les
formes, en mesurant les équilibres et en étudiant les mécanismes.
a) Propriétés acido-basiques des cryptants
il est utile de donner les propriétés acido-basiques de ces composés.
Avant d'aborder le transfert du proton des formes protonées des cryptants,
Les cryptants (Fig. 3.89) portent deux sites susceptibles d'être protonés :
L + H + + LH'; Ki = [LH'] / [LI [H+]
LH+ + H' + LH;'; Kz = [LH;'] / [LH'] [H']
Les constantes d'équilibre (log K,, = pK,,) sont regroupées dans le
tableau 3.5.
Ces valeurs méritent d'être discutées car, si l'accent est généralement mis
sur les remarquables propriétés complexantes des cryptants, la protonation
de ces composés révèle déjà des propriétés très particulières liées à leurs